树形聚醚的合成及其应用

树形聚合物高度支化,与线形结构的聚合物相比具有较低的粘度及良好的溶解性,而且其单分子尺寸通常在纳米尺度,在多方面具有广阔的应用前景。树形聚合物通常分为3种,即树枝状聚合物、超支化聚合物和树枝化聚合物。作为树形聚合物的主要一类,树形聚醚由于其良好的化学、物理稳定性,良好的水及有机溶剂的溶解性,以及生物相容性等诸多优点,其合成及应用研究得到了广泛重视。本文对不同种类树形聚醚的合成及其应用作一详尽的综述,包括树枝状聚醚、树枝化聚醚及超支化聚醚3种主要类型,同时报道了作者等在该领域的最新研究进展,并对该领域的研究进行了相应的展望。     

聚醚酯嵌段共聚物熔体的流变性能

采用毛细管流变仪测定了组成比、聚醚分子量、熔融时间和熔融温度对嵌段聚醚酯熔体表观粘度的影响．结果发现在所研究的温度和切变速率范围内,该结构聚醚酯熔体为假塑性非牛顿流体,其粘度随聚酯段含量的增加而增加,随熔融时间增加而降低,随聚醚分子量的增大而增大．聚醚酯的零切粘度可由Ｓｐｅｎｃｅｒ Ｄｉｌｌｏｎ 公式外推得到,零切粘度对温度的依赖关系服从Ａｎｄｒａｄｅ 公式．     

氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究

用含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、烯基聚醚的硅氢化加成产物-聚醚/环氧硅油与胺反应制得了氨基改性聚醚型聚硅氧烷（APEPS）,对其结构与性能进行了表征和研究。结果表明,含氢硅油分子量、有机胺结构、氨基改性聚醚型聚硅氧烷的硅含量对APEPS性能有影响。提高硅含量、增加氨值,可改善APEPS的柔软性与滑爽感,但对织物的吸湿性影响不大。     

非离子表面活性剂的湿式氧化动力学

湿式氧化是处理含非离子表面活性剂的高浓度难降解乳化液废水的有效方法．本文研究了该类废水中的主要有机物非离子表面活性剂聚醚、酚醚及广泛使用的醇醚的湿式氧化的动力学．研究表明：聚醚、酚醚和醇醚随着温度升高,其氧化速度均显著加快,在240℃时均能取得良好的氧化效果,反应125min的TOC去除率分别可达88．0％,94％和91．5％．在≤220℃时,醇醚比聚醚和酚醚更易于氧化,在160℃时酚醚的氧化速度快于聚醚,在180—220℃时聚醚的氧化速度快于酚醚,在240℃时反应后期氧化速度酚醚＞醇醚＞聚醚．分段一级动力学模型分析表明,醇醚前、后段表观活化能均低于聚醚和酚醚,低温下易于取得较高氧化率;聚醚与酚醚前段表观活化能较接近,后段聚醚明显高于酚醚,反应后期聚醚受温度影响更显著．采用三参数通用动力学模型分析,发现聚醚低于醇醚氧化率的原因在于：过低和过高的温度时聚醚氧化比醇醚更趋于向中间产物方向进行,而在200～220℃聚醚直接氧化速度和中间产物有机酸的氧化速度明显低于醇醚．聚醚直接氧化和间接氧化的表观活化能分别为4337和60-45kJ·mol^-1,醇醚相应的表观活化能分别为38．74和58．09kJ·mol^-1．     

磺化聚醚酮酮的合成和表征

研究了以硫酸为磺化剂由聚醚酮酮来合成磺化聚醚酮酮的方法，探讨了硫酸浓度、反应温度、反应时间和聚醚酮酮在硫酸中的浓度等因素对聚醚酮酮的磺化度和离子交换容量的影响，制得了磺化度为１５５ｍｍｏｌ／ｇ、离子交换容量为１５７ｍｍｏｌ／ｇ的磺化聚醚酮酮．用红外光谱表征了其结构，用Ｘ 射线进行了结晶度的分析，用ＤＳＣ进行了热分析     

双酚A分子印迹聚醚砜纳米纤维膜的制备和识别性能的研究

采用静电纺丝技术制备双酚A分子印迹聚醚砜纳米纤维膜.利用聚醚砜功能基与模板分子的相互作用形成结合位,其结构在纺丝过程中被固定下来,模板分子去除后聚醚砜纳米纤维膜上就留下能选择性结合目标分子的结合位.研究了模板分子加入量、静电纺丝电压和溶剂等纺丝条件对纳米纤维膜印迹效果的影响.识别实验表明,10％双酚A的聚醚砜印迹纳米纤...     

支状嵌段聚醚的界面聚集行为及对原油乳状液的破乳作用

合成了三种不同聚氧丙烯/聚氧乙烯(PPO/PEO)比例的含苯环支状嵌段聚醚, 通过界面张力、界面流变、表面压以及对原油乳状液的破乳脱水效果的测定, 考察了其界面聚集行为和破乳作用对PEO含量和分子量的依赖性, 并且对比研究了三种支状聚醚分子交联前后的破乳性能. 结果表明, PEO含量高且分子量大者,其单分子界面占据面积大, 在油/水界面达到吸附平衡的时间短, 其油/水界面扩张模量及扩张弹性均高于PEO含量较少者. 但是对原油乳状液的破乳脱水效果则是PEO含量居中的聚醚最好. 温度影响和交联与否的研究表明, 交联并不能提高分子量较大的聚醚对原油乳状液的破乳效果, 温度对聚醚分子交联前后的破乳效果有不同的影响规律. 本研究可为原油集输过程中化学品的选择与应用提供一定的依据.     

侧链液晶聚醚螯合树脂研究进展

相对于传统聚醚螯合树脂,侧链液晶聚醚型螯合树脂由于刚性介晶基元的引入,赋于了聚醚分子更好的使用性能,具有热稳定性好、吸附容量大、离子选择性高、易于设计与合成等优势,成为近年来树脂领域研究的热点之一。本文介绍了近年来国内外侧链液晶聚醚螯合树脂的合成、性能与应用现状。最后依据对侧链液晶聚醚螯合树脂机械性能、吸附选择性、再生性能以及环保性能的使用要求,对其分子设计与合成方法及新应用领域进行了展望。     

含二氮杂荼酮结构新型聚芳醚系列高性能聚合物的合成与性能

从分子结构设计出发 ,以价廉易得的苯酚、苯酐为原料 ,经温和的工艺合成了结构全新的 4 ( 4′ 羟基苯基 ) 2 ,3 二氮杂萘 1 酮 (DHPZ) ,对其合成反应路线、合成反应动力学、反应机理进行了深入研究 .在大量实验研究基础上 ,结合分子立体结构的计算机模拟 ,确认其具有非共平面扭曲结构特征 ,其N—H键和O—H键具有类似的反应活性 ,是一种类似双酚的新单体 .以DHPZ与多种市售双卤单体如二氟二苯酮 (DFK)、二氯二苯砜 (DCS)、二氯二苯双酮 (DCKK)、二氯二苯腈 (DCBN)等经溶液亲核取代逐步聚合反应制得一系列含二氮杂萘酮结构的新型高性能聚醚砜 (PPES)、聚醚酮 (PPEK)、聚醚砜酮 (PPESK)、聚醚酮酮 (PPEKK)、聚醚砜酮酮(PPESKK)、聚醚腈酮 (PPENK)、聚醚腈砜 (PPENS)、聚醚腈砜酮 (PPENSK)等 ,对其结构进行了谱学表征 ,对其性能进行了全面测试 ,研究了其结构与性能关系 .谱学数据证明皆为无定型高聚物 .其玻璃化温度Tg 在 2 5 0～370℃之间 ,可以通过取代基团结构或主链上砜 酮基团比例进行调控 .在大量实验研究基础上 ,创造性提出“引入全芳环非共平面扭曲分子链结构赋予高聚物既耐高温又可溶解的优异综合性能”的分子结构设计理论 .在此分子设计理论指导下 ,设计并合成了含联苯二氮杂萘酮结构的新型二     

PEO-PPO嵌段聚醚的聚集行为及其在药物载体领域的应用

聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO)嵌段聚醚是一类非离子型高分子表面活性剂,其结构具有很多独特之处:分子结构具有丰富的可设计性,强烈的温度依赖的胶束化行为以及溶剂选择的多样性,这些都极大丰富了其在溶液中自组装形成聚集体的研究内容。本文结合本课题组的工作着重综述了近期国内外有关线型和支状PEO-PPO嵌段聚醚在水溶液中聚集特性的研究进展,以及酸/碱、无机盐、醇类、小分子表面活性剂和聚合物等添加剂对其聚集行为的影响。PEO-PPO嵌段聚醚具有良好的生物相容性,在水溶液中能形成以PPO链段为疏水内核, PEO链段为亲水外壳的胶束结构,该结构非常适于作为疏水药物的载体。因此本文还综述了此类嵌段聚醚作为药物载体方面的研究成果,期望为药物剂型的开发研究提供理论支持。     

含氨基和环氧基双功能基的聚合物刷磁性微球的制备及对青霉素G酰化酶的固定化

在内部分散超顺磁性Fe3O4纳米粒子的二乙烯苯交联聚丙烯酸微球表面引入原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,引发聚合向微球表面分别引入P(GMMA-r-DMAEMA-r-GMA)、P(GMMA-r-DMAEMA)和P(GMMA-r-GMA)无规共聚物刷(GMMA为甲基丙烯酸甘油单酯,DMAEMA为甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯,GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯),聚合物刷中GMMA链节的作用是使聚合物刷具有亲水性,DMAEMA引入氨基,GMA引入环氧基.研究了青霉素G酰化酶在这些载体上的固定化和其酶活性.结果表明,同时引入环氧基和氨基的P(GMMA-r-DMAEMA-r-GMA)刷磁性微球固定化青霉素G酰化酶的活性和活性收率都最高,其固定化动力学比只含环氧基P(GMMA-r-GMA)刷磁性微球的好.固定化酶比自由酶更耐热,固定化酶的最佳pH值比自由酶的略高,固定化酶重复使用10次后其活性保留70%.     

氯化聚氯乙烯／环氧树脂共混体的流变性质及形态

氯化聚氯乙烯(CPVC)具有优良的物理性能。但须严格控制加工温度,加工熔体粘度较大。近年,作者曾对CPVC与氯化聚乙烯(CPE)和丙烯酸酯共聚物(ACR)共混体的流变性质进行了研究。本文首次研究CPVC与环氧树脂(EP)共混体的流变性质与形态。     

环氧─聚氨酯阴极电泳涂料的研制

以聚酰胺改性的环氧树脂为主链，聚醚封端的异氰酸酯为交联剂，选择适当的催化剂和助溶剂，制备出了脱封温度较低，成膜时间较短，性能稳定的水溶性环氧一聚氨酯阴极电泳涂料。本文考察了反应温度，投料顺序，催化剂浓度对反应速度的影响；对影响电泳涂料性能和漆膜性能的因素进行了讨论。     

Functionalization of multi-walled carbon nanotubes by epoxide ring-opening polymerization

In this study, covalent functionalization of carbon nanotubes (CNTs) was accomplished by surface-initiated epoxide ring-opening polymerization. FT-IR spectra showed that polyether and epoxide group covalently attached to the sidewalls of CNTs. TGA results indicated that the polyether was successfully grown from the CNT surface, with the final products having a polymer weight percentage of ca. 14-74 wt%. The O/C ratio of CNTs increased significantly from 5.1% to 29.8% after surface functionalization of CNTs. SEM and TEM images of functionalized CNTs exhibited that the tubes were enwrapped by polymer chains with thickness of several nanometers, forming core-shell structures with CNTs at the center.     

聚酯-聚醚嵌段共聚物同环氧树脂共混改性的研究

聚酯-聚醚多嵌段共聚物同少量的环氧树脂等共混,可以改善共混物作热熔胶使用时的剪切强度、剥离强度和热光老化性能。本文研究了共混条件,同时根据IR、DTA、TM和TG实验结果,提出了在熔融粘接过程中,环氧基同共聚物端羟、羧基反应的可能性。     

Prorocentin, a new polyketide from the marine dinoflagellate Prorocentrum lima

Prorocentin (1), isolated from an okadaic acid-producing organism, Prorocentrum lima, possessed all-trans trienes, an epoxide, as well as the 6/6/6-trans-fused/spiro-linked polyether ring moieties. The unique structure supports the proposed cyclization mechanism, polyene formation, epoxidation, and cyclization, of marine polyether toxins. The relative stereostructure was determined on the basis of spectral data. [structure: see text]     

环氧氯丙烷橡胶的热可逆共价交联

以环戊二烯二羧酸钾 [DCPD(COOK) 2 ]为交联剂 ,采用溶液反应法使环氧氯丙烷橡胶 (环氧氯丙烷均聚物 ,CER)交联 ,制得了凝胶含量达 88 75 %的交联CER ,研究了溶剂种类、反应温度、催化剂及交联剂用量对凝胶形成量的影响 .IR谱证明 ,DCPD(COOK) 2 与CER发生双端酯化而交联 ;反应溶解性试验表明 ,该共价交联聚合物具有热可逆转化特性 ,热可逆转化百分率随反应温度的提高、交联剂用量的增多而下降     

Sequential enzymatic epoxidation involved in polyether lasalocid biosynthesis

Enantioselective epoxidation followed by regioselective epoxide opening reaction are the key processes in construction of the polyether skeleton. Recent genetic analysis of ionophore polyether biosynthetic gene clusters suggested that flavin-containing monooxygenases (FMOs) could be involved in the oxidation steps. In vivo and in vitro analyses of Lsd18, an FMO involved in the biosynthesis of polyether lasalocid, using simple olefin or truncated diene of a putative substrate as substrate mimics demonstrated that enantioselective epoxidation affords natural type mono- or bis-epoxide in a stepwise manner. These findings allow us to figure out enzymatic polyether construction in lasalocid biosynthesis.     

Critical Switching of Cyclization Modes of Polyepoxides in Acidic Aqueous Media and Neutral Water: Synthesis and Revised Structure of a Nerolidol‐Type Sesquiterpenoid

Biomimetic epoxide‐opening cascades of polyepoxides enable the efficient and rapid construction of polyether frameworks. Herein, we show that the epoxide‐opening cascade cyclization that affords tetrahydrofuran products in acidic aqueous media produces tetrahydropyran (THP) in neutral water. THP formation proceeded by simply heating polyepoxides in neutral water and followed a different cyclization mode from those observed so far. The novel cascade cyclization in H₂O was applied to the synthesis of a new nerolidol‐type sesquiterpenoid, resulting in revision of the proposed structure and determination of the absolute configuration.     

Pendant cyclic carbonate‐polymer/Na‐smectite nanocomposites via in situ intercalative polymerization and solution intercalation

Nanocomposites of sodium smectite with polyether‐ and polystyrene‐containing pendant cyclic carbonates offer a novel approach to improving hydraulic barrier properties of Na‐smectite liners to saline leachates. The cyclic carbonate polyethers were prepared by cationic ring opening polymerization of a cyclic carbonate‐containing epoxide, whilst polystyrene polymers having pendant cyclic carbonate groups were obtained from radical photopolymerization of styrene. Na‐smectite nanocomposites of these polymers were formed via clay in situ polymerization and solution intercalation methods. X‐ray diffraction (XRD) and FT‐IR analysis confirmed that the polyether can be intercalated within the layers of smectite via in situ as well as solution intercalation of the pre‐formed polymer. The cyclic carbonate polyether nanocomposite was more resistant to leaching in 3M aqueous sodium chloride than its respective cyclic carbonate. © 2016 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2016 , 54, 2421–2429