Al掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的性能

尖晶石LiMn2O4作为锂离子电池正极可大电流放电,且成本低、环境友好.采用溶胶-凝胶法制备尖晶石LiMn2O4及Al掺杂材料.使用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)观察材料结构与形貌.结果表明,复合材料颗粒尺寸300-500 nm,呈类球形.电化学恒流充放电测试表明,Al掺杂尖晶石LiMn2O4电极的循环性明显提高,Al掺杂5%LiMn2O4(by mass,下同)正极在1C倍率充放电100周期循环后的容量保持率为98.2%,1C倍率充电、5C倍率放电下,100周期循环后其容量保持率为99.0%,表现出较优的电化学循环性能.     

非整比Li4-xTi5SnyO12化合物的合成及电化学性能的研究

采用流变相法合成了锡掺杂的非整比锂钛氧尖晶石化合物,并研究了不同比例的Sn髧离子掺杂对锂钛氧尖晶石结构及性能的影响。采用XRD、SEM技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征,采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合成材料的电化学性能进行了测试,结果表明:Sn髧离子掺杂在一定程度上改善了锂钛氧尖晶石作为负极材料时,不同的掺杂量,对材料的电化学性能影响不同,其中Li4-xTi5Sn0·3O12材料的性能为最佳,当电池在较低电流密度下(50 mA·g-1)充、放电时,Li4-xTi5Sn0·3O12材料的首次放电比容量为236 mAh·g-1,在随后提高充、放电倍率过程中(由1C增到4C进行充、放电),当循环105次后,Li4-xTi5Sn0·3O12材料的放电比容量仍保持在109.8 mAh·g-1,与纯样品或其它非整比掺杂样品锂钛氧尖晶石比较,Li4-xTi5Sn0·3O12表现优良的电化学循环性能。本文还对锡掺杂导致锂钛尖晶石材料性能改善的原因也进行了初步探索。     

导电氧化物AZO对尖晶石型LiMn_2O_4高温性能的改善及研究

采用溶胶凝胶法对尖晶石型LiMn2O4正极材料进行铝掺杂氧化锌(AZO)包覆改性,并通过XRD、SEM、EDS、TEM、EIS、ICP-AES和充放电测试等手段对其结构,形貌及电化学性能进行表征。研究结果表明,AZO包覆层有效的阻止了LiMn2O4颗粒和电解液的直接接触,抑制了高温下锰溶解,明显改善了LiMn2O4的高温循环性能。1.5wt%AZO包覆的LiMn2O4正极材料在高温(55℃)1C时,首次放电比容量为114 mAh·g-1,经过100次循环后,容量保持率仍高达95.4%,远高于未包覆LiMn2O4的70.6%。此外,1.5wt%AZO包覆的LiMn2O4表现出了优越的大倍率放电性能,在10C下放电比容量能达到99 mAh·g-1。     

简化的溶胶凝胶法合成LiMn2-xLaxO4及电性能研究

采用以水溶液作为反应介质的简化的溶胶凝胶法制备了LiMn2O4和稀土La掺杂的LiMn1.98La0.02O4粉体材料, 此方法工艺简单, 容易控制, 制备周期短. 利用XRD, SEM对材料粉体进行结构形态表征, 并以合成的材料为正极活性材料测试其充放电性能、循环伏安性能、 电化学阻抗谱性能. 实验结果表明: 材料LiMn2O4和LiMn1.98La0.02O4具有较好的尖晶石结构, 且颗粒分布均匀, 掺杂La的材料循环性能有较大改善. 以LiMn2O4为正极活性物质的扣式电池首次放电比容量129.38 mAh · g-1, 循环20次后容量保持在94%, 以LiMn1.98La0.02O4为正极活性物质的扣式电池首次放电比容量106.77 mAh · g-1, 循环20此后容量保持在96.2%.     

二价与四价金属离子等摩尔共掺杂的锂离子电池正极材料LiMn_(1.9)Mg_(0.05)Ti_(0.05)O_4的制备与表征

以氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镁和钛酸丁酯为原料,以柠檬酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备了二价镁离子与四价钛离子等摩尔共掺杂的尖晶石型锂离子电池正极材料Li Mn1.9Mg0.05Ti0.05O4.采用热重分析(TGA),X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)和电化学性能测试(包括循环伏安(CV)和电化学交流阻抗谱(EIS)测试)对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征.结果表明:780°C下煅烧12 h得到了颗粒均匀细小的尖晶石型结构的Li Mn1.9Mg0.05Ti0.05O4材料,该材料具有良好的电化学性能,在室温下以0.5C倍率充放电,在4.35-3.30 V电位范围内放电比容量达到126.8 m Ah·g-1,循环50次后放电比容量仍为118.5m Ah·g-1,容量保持率为93.5%.在55°C高温下循环30次后的放电比容量为111.9 m Ah·g-1,容量保持率达到91.9%,远远高于未掺杂的Li Mn2O4的容量保存率.二价镁离子与四价钛离子等摩尔共掺杂Li Mn2O4,改善了尖晶石锰酸锂的电子导电和离子导电性能,使其倍率性能和高温性能都得到了明显的提高.     

锰离子掺杂对LiCoPO_4性能的影响

应用溶胶-凝胶法合成了锰掺杂的LiCoPO4正极材料.X射线衍射、扫描电镜和循环伏安等电化学测试表明,少量锰离子掺杂不影响LiCoPO4的晶格结构,且明显改善了LiCoPO4正极材料电化学性能.锰掺杂量为1%时得到的LiMn0.01Co0.99PO4正极材料具有最好的电化学性能,以0.1C倍率放电时,首次放电比容量可达130.6 mAh/g.     

复合掺杂改性的尖晶石LiMn1.98Cr0.02O4-yCly的研究

采用改进的高温固相法合成了阴阳离子复合掺杂改性的锂离子电池尖晶石结构正极材料LiMn1.98Cr0.02O4-yCly(y=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.10). 采用X射线衍射手段对材料的晶体结构进行了表征. 从材料的晶体结构、充放电容量、循环性能和倍率放电特性等方面分析了复合掺杂在稳定晶体结构和改善材料电化学性能方面的作用. 实验结果表明, 由于复合掺杂的综合作用, 改性后的材料既保持了高的初始容量, 又具有优良的循环性能, 倍率放电性能也得到了有效的改善. 其中LiMn1.98Cr0.02O3.96Cl0.04的综合性能最优, 初始放电比容量达到127 mA·h/g以上, 循环50次后仍有110 mA·h/g的放电比容量.     

石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能

采用溶胶凝胶法和还原氧化石墨法制备尖晶石LiMn2O4纳米晶和石墨烯纳米片,并采用冷冻干燥法制备了石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料,利用XRD、SEM、AFM等对其结构及表面形貌进行表征;利用CV、充放电、EIS研究纳米复合材料的电化学性能和电极过程动力学特征。结果表明:纳米LiMn2O4电极材料及其石墨烯掺杂纳米复合材料的放电比容量分别为107.16 mAh.g-1,124.30 mAh.g-1,循环100周后,对应容量保持率为74.31%和96.66%,石墨烯可显著改善尖晶石LiMn2O4电极材料的电化学性能,归结于其良好的导电性。纳米复合材料EIS上感抗的产生与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯膜表面所造成局域浓差有关,并提出了感抗产生的模型。     

B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能

采用固相燃烧法制备了单晶多面体尖晶石型LiMn1.94B0.06O4正极材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及充放电测试等手段,对其晶体结构和电化学性能等进行了表征。结果表明,B掺杂没有改变尖晶石型LiMn2O4的晶体结构,促进了(440)和(400)晶面的优先生长,形成了高暴露的(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4晶粒,减少了Mn的溶解和提供了更多的锂离子扩散通道,其晶粒尺寸在160~350 nm之间。在10C、25℃的条件下,LiMn1.94B0.06O4电极的首次放电比容量可达到103.0 mAh·g^-1,2000次循环后,表现出较好的容量保持率(57.7%);在15C高倍率下,LiMn1.94B0.06O4仍然保持了67.1 mAh·g^-1的首次放电比容量,1500次循环后,仍能维持46.2%的容量保持率;在1C、55℃的条件下,其初始放电比容量高达125.2 mAh·g^-1,表现出良好的高温性能。B掺杂能够有效提高尖晶石型LiMn2O4的高倍率性能和循环寿命,稳定晶体结构,抑制Jahn?Teller效应和缓解Mn的溶解。     

非均匀成核法表面包覆氧化铝的尖晶石LiMn2O4研究

采用高温固相法合成尖晶石LiMn2O4,以非均匀成核方式对其进行包覆氧化铝的表面处理.通过XRD、SEM、粒度分析等技术对表面处理前后的LiMn2O4进行表征,分析了表面处理前后LiMn2O4物理特性的变化,并结合电化学性能测试,研究了表面处理工艺对LiMn2O4电化学容量与循环性能的影响.未经表面处理的LiMn2O4在1 C倍率下初期放电容量为86.5 mA•h•g－1,50次循环充放电后容量衰减26.3％.表面包覆0.5％、1％(w)氧化铝的LiMn2O4在1 C倍率下的初期放电容量分别为96.0、80.1 mA•h•g－1,经过50次循环后,容量分别降低7.0％、5.6％.实验结果表明,表面处理后的LiMn2O4循环性能显著提高,而且随着氧化物含量的增加,循环性能增强,但放电容量降低.     

溶胶-凝胶法合成Li_(1-x)Na_xMn_2O_4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na+离子掺杂的Li_(1-x)Na_xMn_2O_4(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na+取代Li+进入Li_(1-x)Na_xMn_2O_4晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_(0.97)Na_(0.03)Mn_2O_4在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn_2O_4从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na+离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li0.97Na0.03Mn2O4仍有79.0 m Ah·g-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 m Ah·g~(-1)。Na+离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn_2O_4的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

溶胶-凝胶法合成Li1-xNaxMn2O4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na⁺离子掺杂的Li_1-xNa_xMn₂O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na⁺取代Li⁺进入Li_1-xNa_x Mn₂O₄晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn₂O₄从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na⁺离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄仍有79.0 mAh·g^-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 mAh·g^-1。Na⁺离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn₂O₄的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

LiMn<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>4</Subscript> and LiCoO<Subscript>2</Subscript> composite cathode materials obtained by mechanical activation

New composite cathode materials xLiMn₂O₄/(1 ? x) LiCoO₂(x = 0.7, 0.6, 0.5 и 0.4) were obtained by mechanical activation. According to scanning electron microscopy data, the process was accompanied by pronounced dispersion and fine mixing of the initial components. In the course of the preparation and electrochemical cycling of the composites, LiMn₂O₄ and LiCoO₂ partially reacted, leading to the replacement of manganese with cobalt in the structure of spinel, which was detected by powder X-ray diffraction (XRD), IR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and cyclic chronopotentiometry. The specific discharge capacity of composites was ～100 mAh/g.     

Comparison of structure and electrochemical properties for 5 V LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4 cathode materials

Spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ and LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄ cathode materials have been successfully synthesized by the sol–gel method using citric acid as a chelating agent. The structure and electrochemical performance of these as-prepared powders have been characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and the galvanostatic charge–discharge test in detail. XRD results show that there is a small Li _y Ni_1-y O impurity peak placed close to the (4 0 0) line of the spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄, and LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄ has high phase purity, and the powders are well crystallized. SEM indicates that LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄ has a slightly smaller particle size and a more regular morphological structure with narrow size distribution than those of LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Galvanostatic charge–discharge testing indicates that the initial discharge capacities of LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄ and LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cycled at 0.15 C are 129.6 and 130.2 mAh g⁻¹, respectively, and the capacity losses compared to the initial value, after 50 cycles, are 2.09% and 5.68%, respectively. LiMn_1.4Cr_0.2Ni_0.4O₄ cathode has a higher electrode coulombic efficiency than that of the LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode, implying that Ni and Cr dual substitution is beneficial to the reversible intercalation and de-intercalation of Li⁺.     

KCl熔盐法制备LiMn2O4

采用熔盐法合成了LiMn₂O₄。熔盐的使用可以使原来固相反应的高温焙烧时间缩短。合成获得的材料结晶良好，颗粒大小在数百个纳米左右，有较明显的团聚现象。该材料的初始容量为113 mAh·g^-1，循环性能优良，前100次的容量平均衰减率在0.05%左右；倍率性能亦非常优秀，8 C放电时的容量为1 C放电容量的93%以上。熔盐的用量在4倍于Li⁺以上时，对材料的结构形貌和性能都没有明显影响。     

LiMn2O4 nanorods as a super-fast cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries

LiMn₂O₄ nanorods were prepared by a facile hydrothermal method in combination with traditional solid-state reactions and characterized by X-ray diffraction analysis. Their electrochemical behavior was tested by cyclic voltammetry and repeated charge/discharge cycling. Results show that the reversible intercalation/deintercalation of Li-ions into/from LiMn₂O₄ cathode can yield up to 110 mAh/g at 4.5 C, and still retains 88% at the very large charge rate of 90 C with well-defined charge and discharge plateaus. It presents very high power density, up to 14.5 kW/kg, and very excellent cycling behavior, 94% capacity retention after 1200 cycles. It is thus a competitor for LiFePO₄.     

Ge4+、Sn4+掺杂尖晶石LiMn2O4的合成与电化学表征

使用Ge⁴⁺、Sn⁴⁺作为掺杂离子, 通过高温固相法制备四价阳离子掺杂改性的尖晶石LiMn₂O₄材料. X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明, Ge⁴⁺离子取代尖晶石中Mn⁴⁺离子形成了LiMn_2-xGe_xO₄ (x=0.02,0.04, 0.06)固溶体; 而Sn⁴⁺离子则以SnO₂的形式存在于尖晶石LiMn₂O₄的颗粒表面. Ge⁴⁺离子掺入到尖晶石LiMn₂O₄材料中, 抑制了锂离子在尖晶石中的有序化排列, 提高了尖晶石LiMn₂O₄的结构稳定性; 而在尖晶石颗粒表面的SnO₂可以减少电解液中酸的含量, 抑制酸对LiMn₂O₄活性材料的侵蚀. 恒电流充放电测试表明, 两种离子改性后材料的容量保持率均有较大幅度的提升, 有利于促进尖晶石型LiMn₂O₄锂离子电池正极材料的商业化生产.     

尖晶石LiMn2O4高温电化学容量衰减及改进

综述了高温下尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因、机理研究和改进它的高温性能的方法以及目前的进展,且指出了可能的提高它的高温性能的途径。     

固相燃烧法制备去顶角八面体LiZn0.08Al0.01Mn1.91O4正极材料及其电化学性能

通过固相燃烧法快速合成了包含{111}、{100}和{110}晶面的单晶去顶角八面体形貌LiZn_0.08Al_0.01Mn_1.91O₄正极材料。结果表明,Zn-Al共掺促进了尖晶石型LiMn₂O₄材料的晶体发育和晶面择优生长,形成了单晶去顶角八面体形貌晶粒,有效抑制了Jahn-Teller效应,减缓了Mn溶解,增强了其晶体结构稳定性,显著提升了合成材料的电化学性能。LiZn_0.08Al_0.01Mn_1.91O₄在5C和10C下的首次放电比容量分别为92.6和76.5 mAh·g^-1,经过2 000次循环后的容量保持率分别为70.4%和74.8%。即使在15C高倍率下,仍有64.2 mAh·g^-1的首次放电比容量,循环800次后容量保持率达到82.2%。与LiZn_0.08Mn_1.92O₄相比,LiZn_0.08Al_0.01Mn_1.91O₄正极材料具有较大的Li+扩散系数(1.02×10^-11 cm²·s^-1)和较小的表观活化能(25.60 kJ·mol^-1),表明Zn-Al共掺和单晶形貌调控策略能够降低Li+在脱/嵌过程的能垒和增大Li+在电极材料中的扩散速率。