γ辐射下CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解及其对Eu3+萃取的影响

主要考察了辛基(苯基)-N, N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C₂mim][NTf₂])中的γ辐解行为,同时考察辐射对CMPO/[C₂mim][NTf₂]萃取能力的影响。通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)进行定量分析、辐解产物认定以及产物半定量分析。CMPO/正十二烷作为对比条件进行了相同研究。结果表明：CMPO在[C₂mim][NTf₂]中的辐解率低于其在正十二烷中,并且辐解路径不同。在正十二烷体系中,CMPO主要发生C―P、C―N键的断链,而在离子液体体系中CMPO主要发生异丁基脱除反应,并与[C₂mim]^+·、·CF₃等离子液体产生的自由基发生取代反应。综合辐解研究结果,我们提出CMPO/[C₂mim][NTf₂]的辐解路径,这加深了CMPO在离子液体中辐解机理的认识。最后,通过萃取实验发现,当硝酸浓度为0.01 mol·L^-1,辐照剂量为800 kGy时,CMPO/[C₂mim][NTf₂]对Eu³⁺的萃取率依旧达到99%以上。     

正辛醇的γ辐照稳定性及辐解产物分析

在高放射性废液后处理的萃取工艺中, 正辛醇被认为是具有应用前景的稀释剂之一, 而研究其γ辐射效应对指导其实际应用具有重要意义. 本文对N2环境下γ辐照后的正辛醇进行了紫外-可见(UV-Vis)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究. 结果表明正辛醇在100 kGy以下辐照后化学结构未发生变化, 而吸收剂量增至300 kGy时有羰基化合物生成. 通过色谱(GC)和色质联用(GC-MS)进一步分析了高剂量(600 kGy)辐照后正辛醇的气体及液体辐解产物, 发现主要气体产物为H2, 并伴有微量的CO2和CH4; 主要液体产物为正辛醛, 其占未辐解正辛醇的质量百分含量小于1%, 并伴有少量正庚烷和8-羟基十五醇. 对辐照后正辛醇的化学结构及辐解产物的分析表明, 正辛醇在氮气下经γ辐照后, 主要发生α碳原子上的C—H键断裂,并伴有β碳原子上的C—C键断裂. 此外, 抽氢反应也是正辛醇辐解的重要途径.     

辐照气氛对异丙氧基杯[4]冠-6辐解的影响

异丙氧基杯[4]冠-6(1,3-交替-25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6, 简称BPC6)对高放废液中的放射性Cs离子具有很好的选择萃取性能, 然而在萃取过程中BPC6 会受到强辐射场辐照, 所以有必要研究其辐射稳定性. 本文应用气相色谱(GC)、傅里叶变换显微红外(Micro-FTIR)和核磁共振(NMR)谱等手段分析了BPC6 固体分别在O₂和N₂气氛下的γ辐照效应. 结果表明, 当剂量为1 MGy时, O₂气氛下BPC6 的辐解率明显高于N₂(分别约为10.4%和2.5%), 而且气体辐解产物也有很大差异, 在O₂气氛下主要为H₂、CH₄、CO和CO₂,而在N₂辐照气氛下还有C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈等产物. 通过综合分析气体与固体辐解产物, 我们提出BPC6在不同气氛下具有不同的辐解途径, 这将为BPC6 萃取体系的辐射效应研究提供新的方法与思路, 加深对其辐解机理的认识.     

正辛醇的γ辐照稳定性及辐解产物分析

在高放射性废液后处理的萃取工艺中,正辛醇被认为是具有应用前景的稀释剂之一,而研究其γ辐射效应对指导其实际应用具有重要意义.本文对N_2环境下γ辐照后的正辛醇进行了紫外-可见(UV-Vis)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究.结果表明正辛醇在100 kGy以下辐照后化学结构未发生变化,而吸收剂量增至300kGy时有羰基化合物生成.通过色谱(GC)和色质联用(GC-MS)进一步分析了高剂量(600 kGy)辐照后正辛醇的气体及液体辐解产物,发现主要气体产物为H_2,并伴有微量的CO_2和CH_4;主要液体产物为正辛醛,其占未辐解正辛醇的质量百分含量小于1%,并伴有少量正庚烷和8-羟基十五醇.对辐照后正辛醇的化学结构及辐解产物的分析表明,正辛醇在氮气下经γ辐照后,主要发生α碳原子上的C-H键断裂,并伴有β碳原子上的C-C键断裂.此外,抽氢反应也是正辛醇辐解的重要途径.     

兔肝金属硫蛋白稀水溶液的脉冲辐解

金属硫蛋白(Metallothioneins,简称MTs)是一类富含巯基和金属的低分子量蛋白质,广泛存在于哺乳动物中.MTs 通常含61个氨基酸,其中20个为半胱氨酸,不含芳香族氯基酸和组氨酸,因此在280nm 附近没有吸收峰.MTs 通常结合7个Cd 或zn,20个巯基全部去质子化并参与配位,从而形成牢固的结构域.有证据表明MTs 可能有储存Zn 和Cu 的作用,同时能减轻重金属对动物细胞的毒性,但其生理功能一直不很清楚.近几年的研究表明,MTs 能增强机体对电离辐射的耐受力、修复DNA 损伤,这可能与MTs 中含有丰富的巯基有关.体外实验测得k_(MT/OH)=10~(12)dm~3·mol~(-1)·s~(-1),k_(MT/O(?))=5×10~5dm~3·mol~(-1)·s~(-1),但其辐解机理尚不清楚.本工作利用脉冲辐解技术研究了免肝MT-I 稀水溶液辐解时的中间过程,并作了初步的解释.     

新型苯甲酰胺类HDAC抑制剂的合成及其抗肿瘤活性

以MS-275为先导化合物,设计并合成了7个新型苯甲酰胺类化合物（6a~6c, 14a, 14b, 15a和18）,其结构经¹H NMR和ESI-MS表征。采用MTT法测定了6a~6c, 14a, 14b, 15a和18对人急性白血病细胞(HL60)和人乳腺癌细胞(MCF-7)的体外抗肿瘤细胞增殖活性。结果表明：N-(2-氨基苯)-3-［4-(吡啶-3-基)嘧啶-2-氨基］己酰胺（6a）, N-(2-氨基苯)-4-【3-{4-［(二乙胺基)甲基］苯基}丙烯酰】苯甲酰胺（14a）和N-(2-氨基苯)-4-［3-(吡啶-3-基)丙烯酰］丙酰胺(18）的抑制活性较好,其GI₅₀依次为5.72 μmol·L^-1, 6.91 μmol·L^-1, 7.11 μmol·L^-1和3.46 μmol·L^-1, 4.12 μmol·L^-1, 3.97 μmol·L^-1,优于MS-275(7.88 μmol·L^-1和4.49 μmol·L^-1)。     

基于碳复合Fe3O4纳米粒子的过氧化氢电化学传感器研究

本文以碳纳米粒子复合Fe₃O₄磁性纳米粒子构建新型过氧化氢电化学传感器,该传感器对过氧化氢有良好的电催化性能,过氧化氢浓度在1.00×10^-6 ~ 1.00×10^-3 mol·L^-1范围内与其氧化峰电流之间呈良好线性关系(R = 0.9980),检出限为6.60×10^-7 mol·L^-1. 该传感器具有良好的抗干扰能力、较高的重现性和稳定性.     

单极脉冲一步合成聚苯胺/铁氰化镍杂化膜及其过氧化氢电催化还原活性

采用单极脉冲法在铂基体表面一步合成聚苯胺/铁氰化镍 (PANI/NiHCF) 有机-无机杂化膜,并分析了杂化膜高电势静电吸引沉积机理. 高电压聚合杂化膜避免了Fe(CN)₆^3-的还原,并形成单一“不可溶”结构NiHCF. 用扫描电镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）和傅立叶变换红外（FT-IR）光谱研究了杂化膜表面形貌及组成,并考察了不同单极脉冲电压制得杂化膜的电化学性能. 结果表明,单极脉冲电压1.0 V制得的PANI/NiHCF杂化膜有最佳的电活性和良好的稳定性. 使用计时电流法考察了杂化膜电极的过氧化氢（H₂O₂）的电催化还原活性,在0.5 mol·L^-1 KCl + 0.5 mol·L^-1 HCl电解液中,PANI/NiHCF杂化膜电极过氧化氢催化还原电流与其浓度（4.0×10^-4 ~ 1.6×10^-2 mol·L^-1）呈良好的线性关系,相关性系数R = 0.9991,检出限为6.09×10-5 mol·L-1,灵敏度为1075 mA·(mol·L-1)-1·cm-2.     

含荧光基团连接链的新型季铵盐型双子表面活性剂的合成及其性能

通过Suzuki偶联反应和傅克酰基化反应制得了一系列新型的以共轭荧光分子噻吩-苯-噻吩为连接链的双子表面活性剂,利用季铵化反应在共轭链的两侧修饰亲水单元,合成了新型的具有不同疏水链长的季铵盐型双子表面活性剂（m-TBT-m）,其结构和性能经UV-Vis, FL和¹H NMR表征。结果表明：8-TBT-8、 10-TBT-10、 12-TBT-12、 14-TBT-14及16-TBT-16的临界胶束浓度（CMC）分别为1×10^-6 mol·L^-1、 4×10^-6 mol·L^-1、 1×10^-5 mol·L^-1、 2×10^-5mol·L^-1和4×10^-5 mol·L^-1。     

丹皮酚在聚苏丹红Ⅲ/GC电极上的电化学行为及测定

应用交流阻抗法和循环伏安法表征聚苏丹红Ⅲ/GC电极,并研究丹皮酚在该聚合物电极上的电化学行为. 实验表明,聚苏丹红Ⅲ/GC电极对丹皮酚具有良好的电催化作用,在3.0*10^-7 ~ 2.2*10^-5 mol·L^-1浓度范围内,其差示脉冲伏安峰电流随浓度变化呈良好的线性关系,检测限为5.0*10^-8 mol·L^-1. 该法可用于实际样品中丹皮酚的测定,结果令人满意.     

二氟草酸硼酸钠作为钠离子电池非水电解液添加剂的电化学性能

引入电解液添加剂是提升钠离子二次电池电化学性能的重要途径.本论文制备了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）并作为NaClO₄/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）（ EC:PC体积比=1:1）非水电解液的添加剂,分别考察了其加入量对于电导率特性、电化学氧化分解电压的影响,以及应用于NaNi_0.5Mn_0.5O₂半电池的电化学性能. 结果表明,NaDFOB作为添加剂时对于NaClO₄/EC/PC电解液电导率提升不明显,但是显著提升了电解液的氧化分解电压;以添加0.025 mol·L^-1 NaDFOB的电解液应用于NaNi_0.5Mn_0.5O₂半电池时,首周不可逆比容量由22 mAh·g^-1下降到9 mAh·g^-1,同时0.2C倍率下循环200周容量保持率由44.4% 提升到89.5%,平均每周容量衰减为0.06 mAh·g^-1. 因此,NaDFOB可以作为钠离子电池非水电解液的一种有效添加剂.     

Radiolysis of N,N-dimethylhydroxylamine and its radiolytic liquid organics

N,N-dimethylhydroxylamine (DMHA) is a novel salt-free reducing reagent used in the separation U from Pu and Np in the reprocessing of power spent fuel. This paper reports on the radiolysis of aqueous DMHA solution and its radiolytic liquid organics. Results show that the main organics in irradiated DMHA solution are N-methyl hydroxylamine, formaldehyde and formic acid. The analysis of DMHA and N-methyl hydroxylamine were performed by gas chromatography, and that of formaldehyde was performed by ultraviolet–visible spectrophotometry. The analysis of formic acid was performed by ion chromatography. For 0.1–0.5 mol L⁻¹ DMHA irradiated to 5–25 kGy, the residual DMHA concentration is (0.07–0.47) mol L⁻¹, the degradation rate of DMHA at 25 kGy is 10.1–30.1%. The concentrations of N-methylhydroxylamine, formaldehyde and formic acid are (8.25–19.36) × 10⁻³, (4.20–36.36) × 10⁻³ and (1.35–10.9) × 10⁻⁴ mol L⁻¹, respectively. The residual DMHA concentration decreases with the increasing dose. The concentrations of N-methylhydroxylamine and formaldehyde increase with the dose and initial DMHA concentration, and that of formic acid increases with the dose, but the relationship between the concentration of formic acid and initial DMHA concentration is not obvious.     

A novel photosynthetic mimic reaction catalysed by K[Ru(H-EDTA)Cl] · 2H2O; reduction of carbon dioxide to formate and formaldehyde in the presence of an aqueous suspension of Pt—CdS—RuO2

An efficient photocatalytic reduction of carbon dioxide to HCOOH and HCHO is reported using K[Ru(H-EDTA)Cl] · 2H₂O (1) as homogeneous catalyst and particulate Pt—CdS—RuO₂ as photon absorber at 505 nm. This system produces 0.22 M of HCOOH and 0.10 M of HCHO in 6 h of photolysis at rates of 3.05 × 10⁻² M h⁻¹ and 2.0 × 10⁻² M h⁻¹ respectively. Trace amounts of CH₃OH, CH₄ and CO are detected in the reaction vessel. The rates of formation of HCOOH and HCHO exhibit a first-order dependence on the catalyst and dissolved CO₂ concentrations. The reaction shows deuterium isotope effects (k_H/k_D) of 1.5 and 2.00 for the formation of HCOOH and HCHO respectively. Under identical experimental conditions, the rate of decomposition of formate was studied. The rate of decomposition of formate is slower (by two orders of magnitude compared with the formation of formate) even at high formate concentrations. A mechanism for the formation of HCOOH and HCHO is proposed.     

氯盐溶液中甲烷水合物高压分解条件及影响因素

向水合物储层注入盐类溶液是水合物常规开采技术之一,所以必须掌握储层压力条件下盐类溶液中水合物分解条件及其影响因素.本文研究了NaCl、MgCl2、CaCl2氯盐溶液中甲烷水合物分解条件,结果表明NaCl(2.0、1.0、0.5 mol·L-1)、MgCl2 (1.0、0.5 mol·L-1)和CaCl2 (1.0、0.5 mol·L-1)溶液中甲烷水合物的分解温度比纯水中分别降低了(4.8、2.4、1.0 K (NaCl))、(5.3、1.5 K (MgCl2))和(4.3、1.8 K (CaCl2)).以van der Waals 和Platteeuw 热力学模型为基础,结合电解质溶液中水的活度方程(Pitzer-Mayorga 方程),给出了氯盐溶液中水合物分解条件热力学模型,进而比较了模型计算值与实验值,结果显示两者非常吻合.分析表明,氯盐溶液中离子静电作用产生的水分子溶剂化效应和盐析效应降低了水的活度而导致水合物分解温度降低.     

电活性铁氰化镍膜电极对稀土钇的电控离子分离

通过电沉积方法分别在镀铂石英晶片和铂基底上制备了电活性铁氰化镍膜,并考察了膜电极在含钇离子溶液中的电控离子交换性能. 在0.1 mol·L^-1的硝酸钇溶液中,使用循环伏安法及石英晶体微天平技术测试考察了铁氰化镍膜对钇离子的置入释放性能及对应的质量变化,同时比较了铁氰化镍膜电极在Y(NO₃)₃和Sr(NO₃)₂溶液中的电化学性能. 在0.1 mol·L^-1 [Y(NO₃)₃ + Sr(NO₃)₂]混合溶液中,通过循环伏安法分析了薄膜对Y³⁺/Sr²⁺离子的选择性. 用扫描电子显微镜观察了铁氰化镍膜的表面形貌,并通过X射线光电子能谱仪测定了膜在氧化和还原状态下的元素组成. 结果表明,铁氰化镍膜在含Y³⁺溶液中具有良好的离子交换行为,其中氧化过程薄膜质量减少,对应着钇离子的释放;还原过程薄膜质量增加,对应钇离子的置入;在0.0 V或0.9 V调控膜电极的氧化还原状态实现对钇离子的有效分离.     

Au/Fe3O4/壳聚糖纳米复合物NO2-传感电极

以壳聚糖为保护膜、玻碳为基底,用纳米Au和Fe₃O₄磁性纳米粒子构建了新型亚硝酸盐（NO₂^-）传感电极. 实验表明,该传感电极对NO₂^-有良好的电催化氧化活性,NO₂^-浓度(5.0×10^-6 ~ 2.0×10^-3 mol·L^-1)与氧化峰电流之间呈良好的线性关系（R = 0.9996）,检出限7.1×10^-7 mol·L^-1, 其灵敏度高、选择性好、重现性好.     

Se(IV)在北山花岗岩上的吸附

采用批式法研究了粉碎的甘肃北山花岗岩样品(BS03, 600 m)对Se(IV)的吸附作用. 实验结果表明: 在pH 3-7范围内, Se(IV)的吸附分配比(Kd)基本不随pH变化; 当pH > 7时, Se(IV)在北山花岗岩上的Kd随pH的增大而减小. Se(IV)在北山花岗岩上的吸附不随离子强度变化. 北山地下水条件下的Ca2+(4.10×10-3 mo·lL-1)和SO42- (3.17×10-3 mo·lL-1)对Se(IV)的吸附没有影响. 此外, Se(IV)/Eu(III)/北山花岗岩三元吸附体系的实验结果表明, Se(IV) (1.46×10-5 mo·lL-1)和Eu(III) (3.33×10-6 mo·lL-1)在北山花岗岩上的吸附作用相互之间没有表观影响. 通过假定HSeO3-在广义的吸附位点≡SOH上发生了生成≡SHSeO3和≡SSeO3-的两个表面配位反应, 定量解释了Se(IV)的吸附实验结果.     

Keggin 型磷钨酸盐修饰碳糊电极传感多巴胺的研究

多金属氧酸盐作为一类阴离子簇合物,由于其结构的多样性和尺寸大小的可调变性,在电化学、催化和药学等领域引起了人们的广泛关注.本文制备了多酸Co(C₁₅N₆H₁₂)₂[PW₁₂O₃₈]·5H₂O（Co[PW₁₂O₃₈]）修饰碳糊电极并通过电化学阻抗谱、循环伏安法以及差分脉冲伏安法对多巴胺的传感性能进行了研究.对其制备条件和检测条件分别进行了优化.在优化条件下,制备的传感器对多巴胺具有良好的选择性和灵敏度的检测能力.多巴胺的线性响应范围为8.0x10^-6 mol·L^-1至3x10^-5 mol·L^-1,灵敏度为0.039 μA·(μmol·L^-1)^-1,检出限（S/N=3）为5.4 x10^-6 mol·L^-1. 制备的多酸修饰碳糊电极用于检测多巴胺表现出良好的稳定性和重现性,并且对抗坏血酸、尿酸等常见的干扰物质,具有良好的抗干扰性. 多酸修饰的碳糊电极制备过程简单方便,成本低,传感性能良好,对应用于电化学传感器检测多巴胺具备潜在的应用前景.      

娃儿藤碱类似物DCB-3501的全合成及其细胞毒性

以3,4-二甲氧基苯甲醛与3,4-二甲氧基苯乙酸为起始原料,经Perkin缩合、自由基氧化偶联反应、Swern氧化、还原胺化及付克酰基化等7步反应全合成了娃儿藤碱类似物DCB-3501,其结构经¹H NMR和ESI-MS确证。体外细胞毒性测试结果表明：DCB-3501对人结肠癌细胞HCT116、人胃癌细胞BGC-823、人肝癌细胞HepG-2、人宫颈癌细胞HeLa和人大细胞肺癌细胞H460的IC₅₀分别为20.0 μmol·L^-1, 50.9 μmol·L^-1, 2.1 μmol·L^-1, 65.8 μmol·L^-1和30.8 μmol·L^-1。