γ-环糊精控制的2-氰基萘的光二聚反应

最新的研究发现2-氰基萘(CN)能够发生光二聚反应生成3种类立方烷结构的二聚体,anti-head-to-head 1、anti-head-to-tail 2和syn-head-to-tail 3.本文研究了水溶液中γ-环糊精对2-氰基萘的光二聚反应区域选择性的影响.结果表明,γ-环糊精(γ-CD)能够显著影响2-氰基萘的光二聚反应,在提高反应速率的同时,得到较好的区域选择性,室温下光照CN@γ-CD包结物水溶液,主要得到头-头产物1.     

γ-环糊精诱导的双2-萘甲酸三缩四乙二醇酯的分子内光二聚反应

本文研究了在水溶液中γ-环糊精诱导双2-萘甲酸三缩四乙二醇酯(N-P4-N)的分子内光二聚反应.γ-环糊精能够控制N-P4-N光二聚反应的区域选择性和立体选择性,反应只得到反式-头头结构的分子内类立方烷光二聚体,其对映体选择性达20.4%e.e.(在0.5℃时).     

β-/γ-环糊精与Gemini草酸酯季铵盐的相互作用

本文对新合成的双子草酸酯季铵盐表面活性剂以表面张力法测定了25～45℃范围内的临界胶束浓度(0.6698～0.6099mmol·L-1),并计算了胶束形成的相关热力学参数ΔGm0、ΔHm0、ΔSm0.对其与β-,γ-环糊精(β-,γ-CD)的包结作用进行了研究.β-环糊精与双子草酸酯季铵盐表面活性剂的主客体包结物包结比主要为2:1.实验结果表明,环糊精对双子草酸酯季铵盐的胶束化有显著影响.由于双子草酸酯季铵盐的水链被环糊精的空腔包裹,削弱了其胶束生成的能力,使溶液的表面张力随环糊精浓度的增加而大大增加.     

环糊精的微环境效应——Ⅱ.环糊精对萘嵌戊烯光化学二聚反应的影响

我们研究了β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)对萘嵌戊烯的包结作用,发现γ-CD可以和萘嵌戊烯形成1:2宿主-客体包结络合物,从而促进客体光化学二聚生成顺式二聚体。而β-CD和萘嵌戊烯只形成1:1包结络合物,因而阻止客体光化学二聚反应的发生。在萘嵌戊烯的β-CD水溶液中,加入丙烯腈,可以生成顺式交叉加成产物。     

适配双链与非适配单链包结γ-CD聚准轮烷嵌段共聚物合成与表征

首先在精准控制摩尔投料比条件下,通过缓慢加料方式制备出以2-溴异丁酰基为端基的双三缩四乙二醇偶氮苯二甲酸酯(Br-EG_4-AZO-EG_4-Br,1)作为引发剂,然后在[γ-CD]/[1]=4的条件下,将1与γ-环糊精(γ-CD)在水溶液中进行自组装制备得到双链包结聚准轮烷(i PPR),进而用该聚准轮烷原位引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到聚准轮烷嵌段共聚物(PPRs).分析结果表明,该类共聚物以γ-CD与偶氮苯和折叠三缩四乙二醇链自组装形成的适配双链包结结构的形式存在,而在与由1引发NIPAAm进行ATRP聚合所制备的PNIPAAm-EG_4-AZO-EG_4-PNIPAAm进行自组装包结时,γ-CD则均匀分布在整条共聚物链上生成非适配单链包结聚准轮烷嵌段共聚物(a PPRs).与引发剂1和a PPRs相比,PPRs中代表反式偶氮苯基团的紫外吸收峰发生明显红移,但紫外光照射产生的顺式异构化几乎不导致γ-CD滑脱下链,说明γ-CD与偶氮苯和折叠三缩四乙二醇包结形成的适配双链包结结构不仅稳定性高,而且还能可逆地转化为γ-CD与双三缩四乙二醇链包结形式的适配双链包结结构.     

碱性水溶液中单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的非均相合成

不引入有机溶剂,低温下将对甲苯磺酰氯与β-环糊精在NaOH水溶液中进行非均相反应,得到了单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯(6-OTs-β-CD).借助1H NMR谱证实了环糊精单磺酰化机理.考察了产物的水解因素,研究了反应条件对产率的影响.实验结果表明,投料摩尔比n(CD)∶n(TsCl) =4∶1,碱液浓度0.75...     

5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉-环糊精超分子体系研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,以紫外-可见分光光度法、荧光光谱法和1HNMR法研究了一种人工合成的非水溶性卟啉5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉(简称o-NTPP)与3种母体环糊精α-CD、β-CD、γ-CD和β-CD的两种衍生物2,3,6-三-甲氧基-β-CD(TM-β-CD)、羧甲基-β-CD(CM-β-CD)之间相互作用形成的超分子体系,结果表明o-NTPP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它4种环糊精均形成1∶1的包结物。利用双倒数曲线法计算了o-NTPP-CD超分子体系的包结常数(k),同时对包结常数大小进行了比较,从而判断出5种环糊精对o-NTPP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力。     

γ-环糊精包结折叠双链PEG聚准轮烷材料的性能研究

基于环糊精(CD)的单链与双链包结聚准轮烷(PPR)和聚轮烷(PR)的研究引起人们的极大兴趣.大量证据表明聚乙二醇(PEG)链段能够以折叠双链或双链并行的方式穿过γ-CD空腔.利用双2-溴异丁酰为端基的PEG与γ-CD进行自组装能形成双链包结聚准轮烷,并可作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸正丁酯(BMA)发生本体原子转移自由基聚合(ATRP),聚合产物与其作为大分子引发剂的聚准轮烷都为PEG折叠双链包结结构的聚准轮烷.聚合产物能够在三氯甲烷中流延成膜.由于加入的γ-CD以管道结晶形式存在,与PBMA-PEG-PBMA三嵌段共聚物相比,该材料表现出较高的力学强度,但延伸性明显降低.与PBMA均聚物相比,其静态接触角有显著降低,却比PBMA-PEG-PBMA有少许增加.如将其溶于二氯甲烷中,可通过电纺丝加工成结构均匀的无纺布纤维,纤维形貌受到溶液浓度的影响.     

羟丙基-β-环糊精对γ-山竹黄酮的包合作用研究

采用荧光光谱法研究了羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)在生理pH条件和中性条件下对γ-山竹黄酮(γ-MAG)的包合行为和增溶效果,并探讨了温度对表观包合稳定常数的影响.利用溶液-搅拌法制备了包合物,并用红外吸收光谱法、差示扫描量热分析法对其进行了表征.结果表明:在胃液pH和中性条件下,Hp-β-CD 均能与γ-MAG形成稳定的包合物,包合比分别为 1∶ 1和2∶ 1,表观包合稳定常数K分别为1.57×103 L/mol和2.7×106 L2/mol2,在中性条件下更容易形成包合物.而在肠液pH条件下,Hp-β-CD与γ-MAG没有包合现象.温度对表观包合稳定常数的影响不大.Hp-β-CD与γ-MAG形成包合物后,使 γ-MAG的溶解度增加了约31倍.     

γ-环糊精和波尼松龙的相互作用分子动力学模拟和自由能计算

运用分子动力学（Molecular dynamics,MD）和MM—PBSA（molecular mechanics／Poisson Boltzmann surfaeearea）相结合的方法预测了γ-环糊精（γ-cyclodextrin,γ-CD）和波尼松龙的包结模式．在MD模拟过程中,波尼松龙分别采用A环和D环两种取向从γ-CD大口端进入其空腔．在MD轨迹采样基础上,采用高效MM—PBSA方法计算了两种取向的包结自由能．结果表明,计算包结自由能值和实验包结自由能值非常吻合．进一步分析各个能量项,发现范德华相互作用能为包结的主要驱动力．通过比较两种取向的包结自由能大小,预测D环取向为优势包结模式．     

pH值对3-羟基-2-萘甲酸荧光性质及其β-环糊精包结物生成常数的影响

研究了不同pH值3-羟基-2-萘甲酸的荧光性质，并用荧光双倒数法测定了3-羟基-2-萘甲酸与β环糊精包结物在不同pH值的生成常数，结果表明疏水作用和氢键对包结物的形成起重要作用。     

β-CD辅助的9-(2,3-环氧丙基)嘌呤核苷的水相合成

室温条件利用β-环糊精作为助剂,通过亲核取代反应在水相中合成了一系列9-(2,3-环氧丙基)嘌呤核苷。本方法操作简单,反应条件温和,收率较高。β-CD的作用在于通过与底物包结增加它们在水中的溶解度,减少副反应发生,促进反应进行。     

γ-环糊精对二甲戊灵的包合作用

以γ-环糊精(γ-CD)为主体,采用饱和水溶液法对客体二甲戊灵进行包合.采用紫外光谱以等摩尔连续变化法确定包合物的包合比为1∶1;红外光谱证明二甲戊灵的部分苯环结构可能进入了γ-CD的空腔;热分析结果证明包合作用提升了二甲戊灵的熔点;粉末X射线衍射谱图中新衍射峰的出现说明形成了新物相;扫描电镜则直观展现了包合物的外观.以上结果均表明形成了γ-CD-二甲戊灵包合物,其包合平衡常数K=1123.99 L/mol.包合作用使二甲戊灵的熔点从54℃升至75℃,溶解度提高了约11.5倍,包合物热贮稳定性达标,为进一步将其加工成其它水基化农药剂型提供了可能.     

天然和修饰环糊精的不对称光化学

用修饰的α-，β-，γ-环糊精(CDs)的包结增感作用研究(Z)-环辛烯(1Z)向手性(E)-异构体(1E)的超分子对映差向光异构反应。建立定量圆二色(CD)和差圆二色(DCD)公式, 研究修饰α-，β-，γ-环糊精衍生物与1Z包结反应的构象、化学量和稳定常数。 实验发现结合诱导的CD光谱变化是温度和修饰环糊精浓度的临界函数。同时发现光稳态E/Z随照射时间增长而增加最后达到光稳定状态, 但明显依赖于增感剂结构和溶液中甲醇含量，它与环糊精手性空腔被客体1Z占有率有直接关系。考查含o-,m-,p-羧酸甲酯基团的苯甲酸β-环糊精酯衍生物的光增感和对映差向能力，更好地认识到在CDs空腔内的有效光能转换是怎样发生的。用邻苯二甲酸β-环糊精酯的对映体过剩（ee）从2.9% 增加到24%。有趣的是产物的ee值与取代基常数（Hammett,σ）间没有明显的关系，却与某些苯甲酸β-CD酯的主体占有率有直接关系，即是通过分析在不同甲醇含量的水溶液中被一些β-CD衍生物增感的对映差向光异构反应中的ee，得出被底物1Z占有主体空腔的百分率 。     

β-环糊精强化紫外光降解2,2-双（4-羟基-3-甲基苯）丙烷

用稳态荧光光谱法研究了2,2-双(4-羟基-3-甲基苯)丙烷(双酚C)与β-环糊精形成1∶1稳定的包结物,其生成常数为4.94×103 L/mol;研究了β-环糊精存在下双酚C的紫外光(λmax=254 nm)降解行为,结果表明,β-环糊精可促进水溶液中双酚C的紫外光降解,光降解反应符合假一级反应动力学规律. 10 mg/L双酚C经60 min紫外光照射,β-环糊精可使双酚C 的紫外光降解效率从36%提高至86%,在pH值2～8范围内,pH值对双酚C的光降解没有明显的影响;当pH＞8时,双酚C的光降解反应明显加快,随着β-CD浓度的增加双酚C的光降解反应速率也逐渐增加,当β-CD的浓度超过8.0×10-5 mol/L时,双酚C的光降解反应速率不再明显增加. β-环糊精对双酚C的包结作用引起双酚C分子键能的削弱,导致双酚C光降解作用的增强.     

基于γ-环糊精的谷胱甘肽过氧化物酶模拟物的构建及催化作用

基于对天然谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)结构与功能的理解,我们利用超分子化学的方法和原理,选择γ-环糊精为骨架,通过引入催化基团硒或碲,设计并合成了7种基于γ-环糊精的新型谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)模拟物,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对其结构进行了详细的表征和确认。运用GPX经典双酶体系法测定了它们的GPX活性,实验结果表明:6,6’双碲桥联γ-环糊精(6-diTe-γ-CD)表现出了最高的GPX活性,其催化GSH还原过氧化氢(H2O2)、叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)和枯烯过氧化氢(CuOOH)的活力分别是传统小分子硒酶Ebselen的147.3、1897.9和663.9倍,该结果是目前报道的环糊精GPX模拟物中酶活力最高的。     

meso-四-(2-噻吩基)铜卟啉-环糊精超分子体系的光谱学研究

以紫外可见分光光度法和荧光光谱法研究了非水溶性meso-四-（2-噻吩基）铜卟啉（简称Cu—TTP）与四种环糊精α—CD、β—CD、γ—CD、TM—β—CD相互作用形成的超分子体系，结果表明Cu-TTP与TM-β-CD形成了1：2的包结物，而与其它三种环糊精主要形成1：1的包结物。在α—CD、β—CD、γ-CD三种母体环糊精中，α—CD与Cu—TTP的包结常数最大；β-CD与其衍生物TM-β-CD相比，TM-β-CD与Cu—TTP的包结常数较大。本文对四种环糊精和Cu-TTP的包结机理作了初步探讨。为铜卟啉和环糊精的相互作用及其超分子体系的研究提供了基础。     

微量热法研究丹皮酚及其两种同分异构体与γ-环糊精在水溶液中的相互作用

在298.15 K下利用纳瓦级等温滴定微量热法研究了γ-环糊精与丹皮酚(Pae)及其两种同分异构体(2'-羟基-5'-甲氧基苯乙酮, Hma; 4'-羟基-3'-甲氧基苯乙酮, Ace)在水溶液中的相互作用, 并结合核磁共振对其相互作用的微观结构进行了表征. 试验表明, γ-环糊精与三种药物分子都是1∶1结合, 其中 Pae, Hma与γ-环糊精相互作用过程是焓驱动, 而Ace与γ-环糊精相互作用却是焓-熵共驱动; ¹H NMR 谱表明 Pae, Ace 与γ-环糊精形成典型的包结物, 其中 Pae 分子从 g-环糊精空穴的小口端进入, Ace分子从 g-环糊精空穴的大口端进入, 而 Hma 与γ-环糊精之间只是以弱相互作用结合而非包结作用. 结果显示γ-环糊精对三种同分异构体具有明显的分子识别功能.     

羧甲基-β-环糊精的干法制备

分别用干法和湿法制备了羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD).用傅立叶红外吸收光谱仪(FTIR)进行了表征.测定了CM-β-CD溶解度和取代度,计算了反应效率和产率.结果表明,干法合成工艺反应效率在37%～46%之间,产率在83%左右,均高于湿法工艺,且操作简单,成本低廉.干法合成的较佳工艺为:氯乙酸(CA)与β-环糊精(β-CD)的摩尔比为6,在40℃反应4h.     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响,将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、亮氨酸(Leu)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合,反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测,并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数.结果表明,它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物.在2组竞争反应中,复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+[β-CD∶Asp+H]~+以及[β-CD∶Phe+H]~+[β-CD∶Leu+H]~+[β-CD∶n-Val+H]~+.质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]~+,[β-CD∶Asp+H]~+,[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+,[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+,[β-CD∶Leu+H]~+和[β-CD∶Phe+H]~+的稳定常数(lgK_(st))分别为1.81,2.54,3.14,3.26,3.36和3.67,结合强度依次增强.竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致.由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH_2)均相同,且都为亲水基团,仅有侧链R基团不同,因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时,侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用.由于客体分子体积小,其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键,使复合物更加稳定.