磺化聚醚醚酮／二氧化硅／磷钨酸导电复合膜的制备

1引言 直接甲醇燃料电池（DMFC）被认为是最适合发展可移动电源的选择之一，目前困扰DMFC发展的主要问题之一是所使用的质子交换膜（主要是杜邦公司的Nation膜）的阻醇性能较低。磺化聚醚醚酮膜（SPEEK）特有的微观结构使其阻醇性能明显的优于Nation膜，而较低的质子传导率、较差的机械性能以及溶胀等缺点限制了它的应用；本文通过在其中加入二氧化硅（SiO2）和磷钨酸（PWA）制备磺化聚醚醚酮／二氧化硅／磷钨酸导电复合膜，并考察了二氧化硅及磷钨酸对复合膜溶胀性能、质子传导率及机械性能的影响。     

磺化聚醚醚酮/二氧化硅/磷钨酸复合膜的质子传导率与阻醇性

1引言 由于磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜特有的微观结构使其阻醇性能[1]要优于Nafion膜,使其在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的应用方面具有良好的应用前景.但随着该材料磺化度的增加,SPEEK膜的抗溶胀性能[2]和机械性能显著下降,而低磺化度的SPEEK的质子传导能力较弱,不能满足DMFC的使用要求.     

磺化聚醚醚酮／二氧化硅／磷钨酸复合膜的质子传导率与阻醇性

1引言 由于磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜特有的微观结构使其阻醇性能要优于Nafion膜，使其在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的应用方面具有良好的应用前景。但随着该材料磺化度的增加，SPEEK膜的抗溶胀性能和机械性能显著下降，而低磺化度的SPEEK的质子传导能力较弱，不能满足DMFC的使用要求。     

DMFCs用磺化聚醚醚酮/功能化二氧化硅复合质子交换膜

在磺化度(DS)为55.1%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂功能化二氧化硅(吸湿性SiO2溶胶及带有磺酸基团的二氧化硅(SiOx-S)粒子)制备SPEEK/SiO2和SPEEK/SiOx-S复合质子交换膜.SiO2和SiOx-S的掺杂能有效提高复合膜的抗溶胀、阻醇性能及高温低湿情况下的电导率.纯SPEEK膜在80℃溶胀为52.6%,而SiO2和SiOx-S掺杂量为15%的复合膜在此温度下分别仅有26.2%和27.3%的溶胀.在室温至80℃范围内,SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜的甲醇透过系数比Nafion115膜小近2个数量级.在120℃、相对湿度(RH)为40%情况下,SPEEK纯膜的电导率仅为2.6×10-4S.cm-1,SPEEK/SiO2(20 wt%)复合膜约为2.0×10-3S.cm-1,而SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜高达1.0×10-2S.cm-1,与Nafion115相当.SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)2种复合膜的尺寸稳定性较高,膜电极无催化剂与膜分离现象,其DMFCs单电池性能好于SPEEK膜.     

全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/锂皂石质子膜的结构及性能

通过溶液流延法制备了磺化聚醚醚酮/锂皂石(SPEEK/Lap)复合膜, 对其物理化学性质、 机械性能、 化学稳定性及单电池性能进行了测试. 在SPEEK基质中引入的Lap有效改善了复合膜的质子传导率、 溶胀率和机械性能. 当Lap添加量(质量分数)从0.2%增到1.5%时, 复合膜的质子传导率随之增加(19.9~23.6 mS/cm). SPEEK/Lap-0.2复合膜的自放电时间为57.2 h, 是Nafion 117膜的2.4倍和纯SPEEK膜的1.5倍. 在80 mA/cm ²电流密度下, SPEEK/Lap-0.2复合膜的电压效率(VE, 86.5%)和能量效率(EE, 84.0%)明显高于Nafion 117膜(VE: 83.8%, EE: 80.7%)和纯SPEEK膜(VE: 81.4%, EE: 78.9%). 同时, SPEEK/Lap-0.2复合膜经100次充放电循环测试后具有良好的循环稳定性和结构稳定性.     

磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

给出了不同磺化度下的磺化聚醚醚酮(SPEEK)用作质子交换膜的一系列性能,另外提出了一种新型的酸碱共混质子交换膜,其中,磺化聚醚醚酮和壳聚糖分别被选为酸性、碱性高分子电解质,并对所制备的质子交换膜的相关性能如质子传导性,甲醇渗透性,吸水率以及膜溶胀性、热稳定性等进行了表征,结果表明此种新型复合膜尽管在质子传导性能方面有所下降,阻醇性能改变不大,但是膜溶胀性和吸水率方面有了较大的改善.磺化度为71.4%的SPEEK与壳聚糖以5∶1摩尔比共混制备的质子交换膜,其性质可以与商品化的Nafion 117相媲美,有望在甲醇燃料电池中得到应用.     

磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合膜的导电和甲醇渗透性能

通过磺化反应制备了磺化聚醚醚酮,1H-NMR测试表明其磺化度分别为0.65和0.73.用共混的方法制备了磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合质子交换膜.研究了磺化聚醚醚酮的磺化度和磷钨酸的含量对复合膜的吸水性能?电导率,甲醇渗透性能的影响.随着磺化度和磷钨酸含量的增加,电导率逐渐增大,最高达到1.36×10-2S/cm(20℃),高于相同测试条件下NafionR○117膜的电导率(1.0×10-2S/cm).对复合膜的横向和纵向电导率进行了测试和比较,两者相差接近一个数量级.磷钨酸的掺杂虽然没有降低复合膜的甲醇渗透系数,但是仍然都低于相同条件下测得的NafionR○117膜的甲醇渗透系数.     

SPES/PWA/SiO_2复合质子交换膜的性能

以磺化聚醚砜(SPES)为基体,以不同比例的SiO2溶胶与磷钨酸(PWA)为掺杂物,制备了一种有望用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的新型SPES/PWA/SiO2有机-无机复合膜,并经热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)-X射线能谱分析(EDX)等对膜的结构和性能进行了表征,探讨了复合膜用作质子交换膜的可能性.结果表明:复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性、玻璃化转变温度和吸水率;虽然在室温和电池操作温度(80℃)下,复合膜的拉伸强度均低于纯SPES膜,但即使当SiO2含量高达20%(w)时,复合膜的拉伸强度仍高于Nafion112膜的;SEM图片显示SiO2和PWA在膜中分布均匀,这将有利于连续质子传输通道的形成.对于SiO2含量为15%(w),PWA含量为6%(w)的复合膜,其室温质子传导率达到了0.034S·cm-1,与Nafion112膜的相当,但其甲醇渗透率明显降低,仅为商用Nafion112膜的七分之一左右,这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

含杂萘联苯结构聚合物膜的直接甲醇燃料电池性能

质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键组成部分. 通过磺化制备了磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)和磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)三种含杂萘联苯结构的新质子交换膜, 测试了其热稳定性、质子导电性和甲醇透过性能. SPPESK的热分解温度比相近离子交换容量(IEC)的SPPEK和SPPES约低100 ℃, 三种膜均具有良好的导电和阻醇性能; 分别以三种膜为电解质组装DMFC考察了其性能, DMFC的开路电压随膜的阻醇性的提高而增大, 三种膜的开路电压均高于Nafion115膜, 但在较高电流密度的区域三种新膜的性能均比Nafion115膜差.     

SSPEEK/Na-MMT复合钒电池质子交换膜的制备与性能研究

以含有异丙基溴侧基的聚醚醚酮为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,通过ATRP法在聚醚醚酮主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链,得到侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜(SSPEEK).采用溶液共混法在SSPEEK膜中引入钠基蒙脱土(Na-MMT),制备SSPEEK/Na-MMT钒电池质子交换复合膜.热重分析表明,复合膜具有较好的耐热性;扫描电镜显示,Na-MMT均匀分散在SSPEEK中.复合膜的钒离子渗透率由SSPEEK膜的1.24×10-5cm2·min-1降为4.88×10-6cm2·min-1,低于Nafion117膜的钒离子渗透率,阻钒能力优于Nafion117膜.电流密度为30 m A·cm-2时,以复合膜组装的电池的放电时间为215 min,长于Nafion117膜的198 min.在高放电电流密度下SSPEEK/Na-MMT膜的库伦效率与Nafion117膜相当.     

SPES/SiO_2杂化纳米纤维复合质子交换膜的制备与性能

提出了一种利用杂化纳米纤维来制备高性能质子交换膜的方法,首先采用溶液喷射纺丝技术纺制了SPES/Si O2杂化纳米纤维,再通过溶液浸渍法制备了SPES/Si O2/Nafion复合质子交换膜,并研究了其热稳定性、吸水性能、溶胀性能、质子传导性能以及甲醇渗透性能等.结果表明,杂化纳米纤维的引入明显改善了Nafion膜的热性能、尺寸稳定性,并大大提高了其质子传导性能.TG数据表明复合膜的热稳定性相比于Nafion膜得到了极大改善.复合膜溶胀率均比Nafion膜的小,SPES/Si O2/Nafion-5,SPES/Si O2/Nafion-15和SPES/Si O2/Nafion-25在80℃溶胀率仅为14.9%,15.84%和17.2%,但是复合膜的溶胀率随着Si O2含量的增加而增大.复合膜电导率随Si O2含量的增加呈先增大后减小的规律,Si O2含量为15%的复合膜在80℃、100%湿度条件下,质子导电率可达到0.154 S/cm.其阻醇性能也得到了极大改善,Si O2含量为25%的复合膜相比于Nafion膜其甲醇渗透率降低了55.3%.因此SPES/Si O2杂化纳米纤维复合质子交换膜可以作为一种新型质子交换膜应用于燃料电池中.     

直接甲醇燃料电池中的膜性能比较

制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C)两种质子交换膜,考察了其质子导电和阻醇性能.实验发现,两种新型质子交换膜具有一定的化学稳定性和质子电导率,尤其在高温下两种新膜的质子电导率与Nafion膜接近.两种新膜的甲醇透过系数要比Nafion膜的低1～2个数量级.分别以两种新型膜和Nafion115膜为电解质制备了直接甲醇燃料电池膜电极,讨论了膜材料的性能对直接甲醇燃料电池性能的影响.结果表明,膜材料的阻醇性越好,电池的开路电压越高;膜的电导率越高,在较高电流密度区域内电池的性能越好.     

磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能

以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料, 采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM、SEM等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 共混膜较纯SPEI膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性; 在室温环境下, 共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能; 与纯SPEI膜相比, 共混膜的形态结构更为致密, 这将有利于降低甲醇的渗透性. 采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能, 对于共混质量比为50/50的膜来说, 其质子传导率达到了5.5 mS·cm-1的水平, 能满足质子交换膜的需求, 但其甲醇渗透系数明显降低, 仅为市用Nafion 112膜的5%, 这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.     

磺化聚醚砜/薄水铝石复合质子交换膜的性能

为了提高膜的阻醇性能和高温下的质子传导性, 在磺化聚醚砜(SPES)中掺杂一种吸湿性的无机物AlOOH, 制备了一种新型的SPES/AlOOH复合质子交换膜. 并经傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热失重(TGA)、扫描电镜(SEM)等手段对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明: 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和吸水率; SEM图片显示AlOOH在膜中分布均匀. 复合膜在高温下具有良好的质子传导性, 掺杂量为10%(w)的复合膜在120 °C下的质子传导率仍可保持在0.014 S·cm^-1左右; 随着AlOOH含量的增加, 复合膜的阻醇性能大大提高, 这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

磷钨酸/磺化杂萘联苯聚醚酮复合质子交换膜的制备及其性能

制备了基于磷钨酸(PWA)与磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)的无机-有机复合质子交换膜, 红外光谱测试结果表明, 复合膜中PWA通过端氧和桥氧共同与SPPEK发生作用; 由SEM照片看出, 对磺化度为58%的SPPEK, PWA掺杂量为20%和40%时杂多酸的分散良好, 掺杂量为60%时膜内出现颗粒聚集; PWA在水中的溶出性测试发现, 用水处理4天, 各复合膜中PWA的溶出率均低于10%; PWA/SPPEK膜具有良好的质子导电性, PWA掺杂量高于40%、磺化度为58%的SPPEK为基质的复合膜在100 ℃以上的电导率接近甚至超过Nafion115膜的电导率, 复合膜的电导率和水含量均随PWA掺杂量的增加而增加; 随着PWA掺杂量的增加复合膜的阻醇性能下降, 但除PWA掺杂量60%、SPPEK磺化度58%的复合膜外, 所制备的多种复合膜的甲醇透过系数均低于Nafion115膜.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

新型萘酐型磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成

以新型磺化二胺单体, 1,4-双(4-胺基-2-磺酸基苯氧基)苯(DS-TBDA)与非磺化单体1,4′-二胺基二苯醚（ODA）、 1,4,5,8-萘四酸二酐(NTDA)为原料, 采用高温聚合法, 制备了一系列具有不同磺化度的萘酐型磺化聚酰亚胺(S-PI)质子交换膜材料, 并研究了材料性能与结构的关系. 磺化度超过33%时, 质子传导率可达到与Nafion膜同一数量级的水平, 而甲醇透过率均在2.85×10-7 cm2/s以下, 比Nafion膜低1-2个数量级. 研究结果表明, 该膜有望在直接甲醇燃料电池(DMFC)中获得应用.     

SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK,DS=61.68%)中分别混入酚酞型聚醚砜(PES-C)、磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C,DS=53.7%)制备出SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜.结果表明,共混的两种聚合物之间均具有较好的相容性.PES-C、SPES-C的混入能有效降低膜的溶胀及甲醇透过,且随着共混量的增加,这种作用越趋明显.纯SPEEK膜在75℃左右溶解,而SPEEK/PES-C(30wt%)、SPEEK/SPES-C(30wt%)共混膜在80℃时溶胀度仅为22.5%、26.32%.在室温至80℃范围内,纯SPEEK及共混膜的甲醇透过系数都在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,温度大于90℃时,SPEEK/PES-C(20wt%)共混膜电导率超过Nafion115膜;温度大于110℃时,SPEEK/SPES-C(30wt%)共混膜电导率与Nafion115膜相当,达到0.11S.cm-1.高电导率,低透醇系数以及明显提高了的可使用温度表明该类共混膜有望在DMFC中使用.     

磺化聚醚醚酮/三羧基丁烷膦酸锆复合质子交换膜的研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂1,2,4-三羧基丁烷-2-膦酸锆(Zr(PBTC))制备出SPEEK/Zr(PBTC)复合质子交换膜.结果表明,与纯SPEEK膜相比,Zr(PBTC)的掺杂能降低复合膜的吸液量及甲醇透过系数,且随着Zr(PBTC)含量的增加,这种作用越趋明显.在室温至80℃范围内,复合膜的甲醇透过系数在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,当温度大于90℃时,含40wt%Zr(PBTC)的复合膜电导率超过Nafion115膜,并在160℃时达到0.36S.cm-1.使用温度的提高及在高温下的高电导率表明该复合膜适合在高温DMFC中使用.