基于单-和双-三唑衍生物的三个Cu(II)和Cu(I)多金属氧簇基配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下，利用多齿的单-和双-三唑衍生物，制备了3种基于多金属氧簇基（POM）的Cu（Ⅱ）和Cu（I）杂化材料，即{[Cu（L₁）₂（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（1），{[Cu_1.5（L₂）（HL₂）（H₂O）（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（2），{[Cu₂（L₃）_1.5（Mo₄O₁₃）]·H₂O}_n（3）（L₁=4-pyridine-2-1，2，4-triazole，HL₂=3-（4H-1，2，4-triazol-4-yl）benzoic acid，L₃=trans-4，4''-azo-1，2，4-triazole）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在1中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过双齿L₁相互连接，最终形成了二维（2D）POMs基的Cu（Ⅱ）杂化金属-有机骨架。在2中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过桥接水原子（O18），双齿HL₂和三齿L₂^-相互连接，最终形成了三维（3D）POMs基的Cu（Ⅱ）微孔金属-有机骨架。在3中，L₃配体桥接相邻的Cu（I）中心和Mo₄O₁₃^2-阴离子，最终形成独特的双重穿插结构的3DPOMs基的Cu（I）杂化配位框架。光催化实验研究表明，样品1~3对于不同有机染料罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）都具有很好的光催化降解能力。     

基于4-氨基-1,2,4-三唑和多金属氧酸盐为杂化配体的CuⅡ和CuⅠ配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下,制备了2个基于多金属氧酸盐（POM）的Cu^Ⅱ和Cu^Ⅰ新型杂化配合物材料,即[Cu₂（4-NH₂-trz）₄（Mo₈O₂₆）（H₂O）₄]·5H₂O（1）和[Cu₄（4-NH₂-trz）₄Mo₈O₂₆]（2）（4-NH₂-trz=4-氨基-1,2,4-三唑）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在配合物1中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接2个相邻的Cu^Ⅱ中心形成双核结构单元,这些双核结构单元进一步通过Mo₈O₂₆^4-连接形成一维（1D）的杂化配位结构。在配合物2中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接相邻Cu^Ⅰ中心构筑了独特的[Cu₄（4-NH₂-trz）₄]_n一维螺旋链,这些左手和右手的一维螺旋链再通过（β-Mo₈O₂₆）^4-连接形成2D杂化骨架。光催化实验研究表明,样品1和样品2对于不同有机染料（亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO））具有很好的光催化降解能力。     

基于4-氨基-1,2,4-三唑和多金属氧酸盐为杂化配体的CuⅡ和CuⅠ配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下,制备了2个基于多金属氧酸盐（POM）的Cu^Ⅱ和Cu^Ⅰ新型杂化配合物材料,即[Cu₂（4-NH₂-trz）₄（Mo₈O₂₆）（H₂O）₄]·5H₂O（1）和[Cu₄（4-NH₂-trz）₄Mo₈O₂₆]（2）（4-NH₂-trz=4-氨基-1,2,4-三唑）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在配合物1中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接2个相邻的Cu^Ⅱ中心形成双核结构单元,这些双核结构单元进一步通过Mo₈O₂₆^4-连接形成一维（1D）的杂化配位结构。在配合物2中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接相邻Cu^Ⅰ中心构筑了独特的[Cu₄（4-NH₂-trz）₄]_n一维螺旋链,这些左手和右手的一维螺旋链再通过（β-Mo₈O₂₆）^4-连接形成2D杂化骨架。光催化实验研究表明,样品1和样品2对于不同有机染料（亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO））具有很好的光催化降解能力。     

两种1,2,3-三唑衍生物的配合物合成策略:晶体结构和表面分析

在不同反应条件下反应得到了两种1,2,3-三唑衍生物的配合物[Co（H₂O）₆][Co（L¹）₃]₂·4H₂O（1）和Cu（L²）₂（2）（HL¹=5-methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid;HL²=1-（4-iodophenyl）-5-methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid）。通过X射线单晶衍射和红外光谱确定了晶体结构,同时对配合物1和2进行了表面作用分析（Hirshfeld surface analysis）,在二维指纹图谱中可以清楚的看到配合物中的主要分子间作用。     

基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu（Ⅱ）配合物及其可见光催化降解有机污染物

利用1,2,4,5-四（2H-四氮唑）苯配体（H4TTB）和三苯基磷（PPh₃）与氰化亚铜在水热/溶剂热条件下的反应得到一价铜配合物[Cu₂（TTB）_0.5（PPh₃）]_n （1）和二价铜配合物{[Cu（TTB）_0.5（H₂O）₂]·H₂O}_n（2）,并通过红外光谱、热稳定性分析和X-射线粉末衍射对它们进行了表征。X射线单晶结构解析表明,1中的每个TTB^4-配体都有12个N原子参与配位,进而使得配合物1拥有了二维的骨架结构,而配合物2则呈现出一维双Cu²⁺链结构。这两个配合物在可见光照射下对罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）都表现出很好的催化降解性能：氙灯照射1 h,一价铜配合物1和二价铜配合物2对RhB的降解率分别达到了88%和78%;而这两个配合物对MB的降解效果更好,在40 min后都达到了93%,这也说明一价铜配合物和二价铜配合物都能有效的光催化降解有机染料。     

基于柔性双吡啶双酰胺和两种不同多羧酸配体的三个Cu（Ⅱ）/Co（Ⅱ）配位聚合物：组装、结构和性质

通过水热合成得到3个有机金属配位聚合物,即[Cu（1,2-BDC）（L）]（1）,[Cu（HBTC）（L）]·2H₂O（2）,[Co（HBTC）（L）]·H₂O（3）,（L=N,N-双（3-氨基吡啶）乙二酰胺,1,2-H₂BDC=1,2-邻苯二甲酸和H₃BTC=1,3,5-均苯三甲酸）。配合物1是基于1D[Cu-1,2-BDC]_n和[Cu-L]_n链形成的一个3DCdSO₄-型拓扑结构。配合物2~3是同构的,均显示出2D双层（3,5）-连接的{4²·6⁷·8}{4²·6}拓扑结构。相邻的2D双层网络通过分子间的氢键（配合物2）和π-π堆积（配合物3）作用进一步拓展成3D超分子框架。我们对芳香羧酸和中心金属离子对配合物结构的影响进行了详细的讨论。此外,还研究了配合物1~3的电化学性质和固态荧光性质。     

联苯-2,4,4',6-四甲酸银、咪唑-菲啰啉-苯氧乙酸镉配位聚合物的合成、结构及与DNA的相互作用

由联苯-2,4,4'',6-四甲酸（H₄BPTC,C₁₆H₁₀O₈）和2-4-（1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲啰啉基）苯氧乙酸（HPIMPHC,C₂₁H₁₄N₄O₃）,水热合成了2种新型配位聚合物[Ag₄（BPTC）]_n（1）,[Cd（PIMPHC）₂]_n（2）。用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对配合物进行了表征和结构分析。配合物 1 属三斜晶系,空间群为P1;Ag（Ⅰ）的配位数分别为4、3、2,配位构型为变形四面体、平面三角形和V型。配合物2属正交晶系,空间群为Pbcn;Cd（Ⅱ）的配位数为6,配位构型为变形的八面体,Cd（Ⅱ）离子间通过三齿配体 PIMPHC^-桥连,形成2D网状结构。用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

两个基于苯并咪唑席夫碱的镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑席夫碱HL¹和HL²与高氯酸镍进行配位反应得到2个结构类似的镍配合物[Ni（L¹）₂]·2H₂O（1）和[Ni（L²）₂]·2H₂O（2）（HL¹=N-（benzimidazol-2-ylethyl）-5-chlorosalicylideneimine,HL²=N-（Benzimidazol-2-ylethyl）-5-bromosalicyli-denei-mine）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明：两个配合物均属于单斜晶系,C2/c空间群,Ni（Ⅱ）与来自2个席夫碱配体的4个氮原子和2个氧原子配位,形成八面体结构。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成二维和三维网络结构。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为菌种,研究了2个席夫碱配体和2个配合物的抑菌能力。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(6³)(6⁶).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

两个基于苯并咪唑席夫碱的镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑席夫碱HL¹和HL²与高氯酸镍进行配位反应得到2个结构类似的镍配合物[Ni（L¹）₂]·2H₂O（1）和[Ni（L²）₂]·2H₂O（2）（HL¹=N-（benzimidazol-2-ylethyl）-5-chlorosalicylideneimine,HL²=N-（Benzimidazol-2-ylethyl）-5-bromosalicyli-denei-mine）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明：两个配合物均属于单斜晶系,C2/c空间群,Ni（Ⅱ）与来自2个席夫碱配体的4个氮原子和2个氧原子配位,形成八面体结构。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成二维和三维网络结构。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为菌种,研究了2个席夫碱配体和2个配合物的抑菌能力。     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

4-甲基-3-苯基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）分别与CuCl₂·2H₂O、Ni（NO₃）₂·6H₂O、Cu（ClO₄）₂·6H₂O和Cd（NO₃）₂·4H₂O反应合成了配合物[CuL₂Cl]Cl·H₂O（1）、[NiL₂（H₂O）₂]（NO₃）₂（2）、[CuL₂（H₂O）₂]（ClO₄）₂（3）和[CdL₂（NO₃）₂]·CH₃CN（4）,测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1（Ⅱ）具有畸变的四方锥构型[CuN₄Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2₁/_n,P2₁/_n和P2₁/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1（Ⅱ）、Cu1（Ⅱ）和Cd1（Ⅱ）都为畸变的八面体构型[NiN₄O₂]、[CuN₄O₂]和[CdN₄O₂]。     

维铜基配位聚合物的合成、结构和离子对其吸附Cr(Ⅵ)的影响

配位聚合物通常具有较大的比表面积和结构容易调控的特点,能有效地吸附去除水中的Cr(Ⅵ)。以4,4''-联吡啶（bipy）、1,3-间苯二乙腈（1,3-dab）、Cu （ClO₄）₂·6H₂O为原料,通过水热合成的方法成功合成了二维铜基配位聚合物：{[Cu （bipy）₄（1,3-dab）][Cu （bipy）₂（ClO₄）₂]（ClO₄）₂·（1,3-dab）}_n （1）。利用红外、X射线单晶衍射、元素分析、X射线光电子能谱等表征方法对1的结构进行测试分析。结果表明,1属于正交晶系P222₁空间群,a=1.115 52（5） nm,b=1.116 66（4） nm,c=3.116 84（15） nm,V=3.882 5（3） nm³。吸附Cr(Ⅵ)的性能研究表明,吸附剂1的最佳投料浓度为0.04 g·L^-1;在pH=3~9的范围内均具有较好的吸附性能和pH适应性,并且在pH=5时吸附性能最好,吸附容量能达到250 mg·g^-1。离子共存实验表明离子浓度越大、价态越高,它们对1吸附Cr(Ⅵ)的影响就越明显,并且阴离子的抑制作用高于金属阳离子,作用大小顺序： PO₄^3->SO₄^2->CO₃^2->Cl^->HCO₃^->NO₃^-。     

以3,5-二（吡啶-4-甲氧基）苯甲酸为配体构筑的两个钡（Ⅱ）、铅（Ⅱ）配位聚合物

以3,5-二（吡啶-4-甲氧基）苯甲酸（HL）为配体合成了2个配合物：[BaL₂]_n（1）和[PbL（Ox）_0.5]_n（2）（H₂（Ox）为草酸）,并通过元素分析,红外光谱,热重和X-射线单晶衍射实验对其结构进行了表征。分析表明,1由L^-连接形成二维结构,通过苯环之间的π…π作用连接成三维网络结构;2由于主配的连接形成二维层状结构,再通过辅配连接形成拓扑符号为（4³）（4⁴.5.6¹⁷.7².8²）（4.5²）的三维网络结构。     

肟型Schiff碱Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了2个Schiff碱Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）配合物[Cu（L¹）₂]（1）和[Ni（L²）₂]（2）（HL¹=1-（4-（（（E）-3,5-dichloro-2-hydroxybenzylidene） amino） henyl） ethanoe O-benzyloxime,HL²=1-（4-（（（E）-4-methoxy-2-hydroxybenzylidene） amino） phenyl） ethanone O-benzyloxime）,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。X射线结构表明：配合物1和2具有类似的结构,均由1个金属离子和2个配体单元组成。配合物1和2都是单斜晶系,但配合物1空间群为C2/c,而配合物2为P2₁/c。且中心金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）离子的空间构型均为四配位的扭曲的平面四边形结构。配合物1通过π…π和C-H…π作用形成3D超分子结构,而配合物2通过C-H…π作用形成2D超分子孔道结构。     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[Cu（L）Br]·DMF（1）,[Cu（L）Cl]·2H₂O（2）和[Cu₂（L）₂（SO₄）]·H₂O·CH₃OH（3）的结构（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1和2中的Cu（Ⅱ）离子与来自1个缩氨基硫脲阴离子配体的N₂S给体及1个卤素阴离子配位（1和2中分别为溴离子和氯离子）,采取扭曲的平面正方形配位构型。而双核配合物3中,2个Cu（Ⅱ）中心由2个缩氨基硫脲配体的2个硫原子桥联形成Cu₂S₂簇,Cu…Cu距离为0.318 0 nm。每个Cu（Ⅱ）离子还与来自同一缩氨基硫脲配体的2个氮原子和处于外轴向位置η₂-SO₄^2-的1个氧原子配位,配位构型为扭曲的四方锥。此外,荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

3-甲基-4-乙基-5-[2(或4)-吡啶基]-1,2,4-三唑银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-甲基-4-乙基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）和3-甲基-4-乙基-5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑（L''）为配体分别合成了2个银（Ⅰ）配合物[Ag₂（μ-L）₂L₂（NO₃）₂]（1）和{[Ag₂（μ-L''）₂（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、荧光和热重等进行了表征。2个配合物都属于三斜晶系,空间群为P1。晶体结构分析表明2个配合物都具有畸变的四面体结构[AgN₃O]。配合物1是一个双核银（Ⅰ）配合物,NO₃^-参与配位;而配合物2是一个配位聚合物,水分子参与配位。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]_n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}_n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}_n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}_n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(63)(66).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

基于6-(3，5-二羧基苯基)烟酸金属有机配位聚合物的构筑及其荧光识别性能

利用混合配体设计、合成了2种新颖的金属有机配位聚合物：[Cd（HDCPN）（1,4-bib）_0.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Zn（HDCPN）（1,2bimb）]·H₂O}_n（2）（H₃DCPN=6-（3,5-二羧基苯基）烟酸,1,4-bib=1,4-二（1-咪唑基）苯,1,2-bimb=1,2-二（咪唑-1-基甲基）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和粉末衍射对配合物1和2进行结构表征。结构分析表明1和2都显示一维链结构,并通过π…π作用堆积成三维网络空间结构。进一步研究了配合物1和2的荧光性能及1在水溶液中对阳离子和阴离子的识别。荧光检测显示,配合物1在水溶液中高灵敏识别Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-离子。同时研究了配合物1对Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-的荧光猝灭机理。     

基于3,5-二(3-吡啶)-4-氨基-1,2,4-三唑配体的Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

利用3,5-二（3-吡啶）-4-氨基-1,2,4-三唑（L）配体与Co（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）盐室温下反应得到了一维的配位聚合物{[CoL（H₂O）₄]SO₄·H₂O}_n（1）和单核配合物[Cu（hfac）₂L₂]（2,hfac=hexafluoroacetylacetonate）。通过红外、元素分析及X射线单晶衍射等检测手段对所合成的配合物进行了表征。结构研究表明,配合物1中,配体L呈顺式构型,采取双齿配位方式桥联Co（Ⅱ）离子形成一维正弦链状结构,一维链通过多种氢键相互作用连接进一步形成三维网状结构;溶剂水分子和硫酸根阴离子通过氢键连接在框架上。配合物2中,配体L则采取单齿配位方式,与Cu（Ⅱ）离子形成离散型的单核结构,通过多重氢键作用进而连接成三维网状结构。     

3-甲基-4-乙基-5-[2(或4)-吡啶基]-1，2，4-三唑银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-甲基-4-乙基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）和3-甲基-4-乙基-5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑（L''）为配体分别合成了2个银(Ⅰ)配合物[Ag2（μ-L）₂L₂（NO₃）₂]（1）和{[Ag₂（μ-L''）₂（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、荧光和热重等进行了表征。2个配合物都属于三斜晶系,空间群为P1。晶体结构分析表明2个配合物都具有畸变的四面体结构[AgN₃O]。配合物1.是一个双核银(Ⅰ)配合物,NO₃^-参与配位;而配合物2是一个配位聚合物,水分子参与配位。