基于扩散强化的Pickering界面生物催化系统构建及CO2矿化过程研究

CO₂的有效利用有助于解决环境和生态问题.碳酸酐酶(CA)等酶分子可精准活化CO₂分子以降低反应能垒,为CO₂的高效和高选择性转化提供了一种有前景的途径.然而,酶离开生物体后易失活,且难以重复利用.目前,包埋型固定化酶是常用且有效的提高酶稳定性与回用率的方法之一,但载体的存在会造成反应物CO₂内扩散阻力增加,降低反应活性.此外,CO₂酶促转化是一个气-液-固三相反应过程,反应体系中CO₂的外扩散性能也需要加强.金属有机骨架(MOFs),特别是咪唑酯骨架(ZIFs),常被用作酶固定化的载体.ZIFs的拓扑结构可被设计成不同形貌,进而通过ZIFs的结构工程来加强分子向其中的内扩散.Pickering乳液是指以固体颗粒代替常规表面活性剂而稳定的乳液.当固体颗粒具有催化活性时,催化剂颗粒会扩大液-液-固或气-液-固三相接触面积,从而有效协调反应物在不同相中的扩散时间.如果酶被用作这些颗粒的活性中心,所制备的Pickering乳液也可能具备类似的特性,可加强底物分子向酶的外扩散.本文选择两种具有不同结构的ZIFs(ZIF-L和ZIF-8),原位包埋CA后形成CA@ZIFs颗粒以稳定Pickeirng乳液.ZIF-L和CA@ZIF-L颗粒显示出独特的二维层状堆叠结构.ZIF-8和CA@ZIF-8颗粒呈棱角清晰的十二面体结构.与CA@ZIF-8颗粒相比,CA@ZIF-L颗粒显示出更大的孔径和更宽的孔径分布,这有助于CO₂从CA@ZIF-L颗粒表面扩散至酶活性中心.利用酶活测试来研究内扩散是否通过结构工程得到了加强,发现CA@ZIF-L颗粒的活性比CA@ZIF-8颗粒高22.3%,推测这是由于CA@ZIF-L颗粒特殊的十字花状结构会缩短CO₂从颗粒表面扩散至酶活性中心的距离.同时,十字花状结构可暴露更多的酶活性位点(CA@ZIF-L颗粒的暴露面积是CA@ZIF-8颗粒的~8倍),从而提升了反应物浓度并显示出更高的催化活性.本文还设计了吸附实验来进一步验证上述假设,发现BSA@ZIF-L颗粒对香豆素的吸附率远高于BSA@ZIF-8颗粒,说明与ZIF-8相比,酶包埋于ZIF-L具有更强的捕获小分子的能力,表明CO₂分子向CA@ZIF-L的扩散速度更快,即CA@ZIF-L的十字花状结构可强化系统的内扩散过程.进一步比较了PIBS和游离多酶体系的催化活性,将CO₂通入每个系统,在反应前20 min,PIBS的pH值下降速度比游离体系快得多,说明PIBS通过在气相和液相间构建更大的界面,缩短了CO₂向CA的扩散距离,从而提高了催化效率,促进了CO₂转化.上述假设也通过扩散动力学的计算得到了验证.为进一步研究PIBS的CO₂矿化能力,本文开展了CaCO₃矿化反应,发现PIBS的CaCO₃产量远高于游离多酶体系,表明构建的PIBS在强化内外扩散方面具有显著优势.最后,评估了PIBS在工业应用中的性能,由CA@ZIF-L和CA@ZIF-8颗粒构建的PIBS显示出较好的可回收性,在第8个循环后,PIBS仍可保持8.9 mg/5 min的CaCO₃产量.综上,PIBS可为CO₂的酶促转化和框架提供一个新方法和新平台.     

胆固醇(Cholesterol)嵌入卵磷脂(PC)有序体后对其中CaCO3晶型结构的影响

在PC和Chol/PC有序体中进行CaCO₃沉淀反应,用X射线衍射和扫描电镜方法表征了反应物结构,研究了作为有机模板剂的不同分子有序体对CaCO₃的晶型和形态的指导作用.在反胶束合成中出纳米级CaCO₃颗粒.胆固醇对有序体有显著影响,进而影响此体系中形成的CaCO₃晶型,可诱导生成3种CaCO₃异构体:胶体CaCO₃、球霰石和方解石.方解石含量随胆固醇含量增加减少.     

多孔材料表面修饰聚酰亚胺非对称混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的气体分离

兼具高通量和高选择性的气体分离膜是研究膜分离材料的目标.采用相转化法制备了聚酰亚胺非对称膜,并将其作为基底膜材料,分别在其表面修饰掺有金属有机框架材料Cu₃(BTC)₂ (1, 3, 5-均苯三甲酸合铜),沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8以及镁铝水滑石MgAl-LDHs的聚酰胺酸溶液,经热亚胺化后制成非对称混合基质膜.研究了该系列非对称混合基质膜的结构特性和对CO₂、CH₄和N₂气体分离性能;考察了ZIF-8的掺杂量对非对称混合基质膜透气性能的影响.结果表明非对称聚酰亚胺膜的表面修饰可有效地改变膜的表面性质,掺杂ZIF-8的非对称混合基质膜气体的透气性能和选择性都增加,且掺杂量为5% (w)时CO₂/N₂和CO₂/CH₄的理想选择性分别高达24和83,为合成高效的CO₂分离膜提供了借鉴.     

静电纺丝制备中空纤维原位固定化碳酸酐酶用于二氧化碳的吸收

考察了游离碳酸酐酶吸收CO₂水合体系反应条件, 并通过同轴共纺静电纺丝技术制备出中空结构纤维, 实现了碳酸酐酶在中空纤维中的原位包埋, 提高了酶的稳定性并便于回收和重复利用. 实验结果表明, 固定化碳酸酐酶的热稳定性显著增强, 受Cu²⁺和Fe³⁺等金属离子的抑制作用大幅度降低. 连续使用11次后所生成的CaCO₃沉淀量仍能达到首次使用的81.9%. 固定化酶体系生成的CaCO₃沉淀包括方解石型和球文石型2种晶形, 而无酶和加入游离碳酸酐酶的反应体系则主要生成方解石型CaCO₃沉淀.     

通过实验和理论验证Pt0/SrTiO3-δ复合催化剂双反应路径促进CO2还原(英文)

在以H₂O为质子源的光催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)过程中,光解H₂O产氢气(H₂)被认为是一个竞争反应.因此,光催化CO₂RR过程需要抑制H₂的产生,以提高碳氢产物的选择性和产率.以CO₂和H₂为反应物的逆水气变换反应(RWGS)是常见的CO₂加氢反应,在较高的温度和催化剂作用下生成CO和H₂O.目前,光催化CO₂RR研究主要聚焦于产物的选择性,而有关光解H₂O产生的还原性气体H₂在光热效应的促进下成为CO₂RR中新的质子源研究较少.光热催化是一种新的高效催化反应方式,在反应过程中需要光照和加热.光照能够促进半导体光生载流子的激发,热效应则能降低反应物分子的活化势垒,并能够促进中间产物的表面迁移以及生成物的脱附.利用光热催化热力学和动力学上的有利条件,为以H₂     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·g_cat^-1。     

沸石咪唑酯骨架-67高效催化L-丙交酯的开环聚合反应

为了探究沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)结构中的金属单元对其催化活性的影响,我们采用室温法合成了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67,并用其催化L-丙交酯的本体开环聚合反应。 在相同的反应条件下,ZIF-67具有最高的催化活性。 与2-甲基咪唑(配体)作为催化剂相比,ZIF-67催化得到的聚乳酸具有高度全同立构结构。 此外,基质辅助激光解吸-飞行时间(MALDI-TOF)质谱表明,ZIF-67催化得到的聚乳酸主要为线状结构。 经过3次循环反应后,ZIF-67的催化活性没有明显降低。     

二元包合水合物储氢及促进剂作用的理论研究

尽管包合水合物因其高储能密度和环境友好等优点,可以作为大规模工业化应用的潜在储氢材料,但在理解包合水合物中氢气的结构和扩散方面尚存在较大争议.本文应用密度泛函理论(DFT)探讨了sI型包合水合物的储氢结构和性质.结果表明,纯氢气水合物中5¹²笼中可容纳2个H₂分子, CH₄和C₂H₆促进剂对其结构和性质没有明显影响;而在N₂和CO₂促进剂作用下5¹²笼可容纳的H₂分子增加到3个,氢气水合物稳定性得到提高,主客体间的静电和氢键相互作用增强且H—H伸缩振动峰值蓝移.当N₂和CO₂包合物5¹²笼中氢气的占据达3个H₂分子时, 1个H₂分子通过五边形面的扩散能垒接近于纯氢气水合物中的2倍,有效阻碍了氢气在笼间的扩散.     

具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO2制C2H4(英文)

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO₂RR转化为多碳产物(C₂₊)的活性.然而,电催化CO₂还原成C₂₊产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C₂₊产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO₂RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO₂RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO₂RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C₂H₄).以一种碱式碳酸铜(Cu₂     

镓改性的铜基疏水催化剂用于CO2选择性加氢制二甲醚的研究(英文)

CO₂选择性加氢制二甲醚(DME)是实现CO₂资源化利用的重要途径之一.然而,该过程面临着多方面的挑战.比如,水分子会限制CO₂的高效转化并诱导铜颗粒的团聚,导致催化活性与稳定性不足.此外,沸石分子筛甲醇脱水催化剂的酸性过强容易造成甲醇过度脱水生成低碳烃,导致催化选择性不足.因此,开发高效稳定的CO₂加氢制DME催化剂十分必要.本文通过共水解法制备了一系列镓改性的疏水二氧化硅负载铜基催化剂,并通过优化疏水基团含量以及铜与镓的比例来进一步提高催化性能.通过X射线衍射、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱和CO吸附红外光谱等方法进行表征,结果表明,镓物种对铜纳米颗粒的电子结构进行了调控,提升了催化剂上Cu^δ+物种的含量,从而抑制了逆水煤气转换反应,实现了CO选择性的降低.此外,水蒸气等温吸附、水蒸气程序升温脱附和水滴接触角测试等结果表明,引入疏水甲基基团可以调控催化剂表面的浸润性,提升水分子的扩散速率并抑制其二次吸附.在镓改性和甲基基团疏水修饰的协同作用下,Cu/Ga-SiO     

High-throughput model-building and screening of zeolitic imidazolate frameworks for CO2 capture from flue gas

To find potential zeolitic imidazolate frameworks(ZIFs)for CO2 capture from flue gas,we built 169,898 ZIF models from 84,949 hypothetical zeolite networks.By calculating their lattice energies,accessible volumes to CO2,the isosteric adsorption heat(Qst)of H2 O,Henry’s constant ratio(SKH)of CO2/N2,percent regenerability(R%),CO2 working capacity(ΔNCO2),CO2/N2 adsorption selectivity(SCO2/N2))and adsorbent performance score(APS),we identi fied 49 hydrophobic ZIF structures that might outplay already-realised ZIFs built from the same imidazolate linkers for CO2 capture from flue gas.     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

金属有机骨架材料/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能

合成了3种不同结构、 粒径和气体吸附性能的金属有机骨架材料(MOFs): 微米级Cu₃(BTC)₂、 亚微米级ZIF-8和S-Cu₃(BTC)₂. 氮气吸附等温线分析结果表明, ZIF-8和Cu₃(BTC)₂具有较大比表面积(1653和1439 m²/g), S-Cu₃(BTC)₂的比表面积为171.4 m²/g. 用共混法将MOFs直接引入聚酰亚胺中制备了MOFs/聚酰亚胺混合基质膜(MMMs). X射线衍射(XRD)和全反射红外光谱(FTIR-ATR)分析结果表明, MOFs在混合基质膜中保持物理和化学稳定. 气体渗透测试结果表明, MOFs的加入使膜的气体渗透分离性能明显提高, S-Cu₃(BTC)₂使渗透系数增加了1.75倍; ZIF-8和Cu₃(BTC)₂使渗透系数增加了3倍左右; 同时, 膜的气体分离系数变化很小.     

MOFs基材料在光催化CO2还原中的应用

系统总结了金属有机框架(MOFs)基材料在光催化还原CO₂中的最新研究进展, 其中包括MOFs直接作为光催化剂和作为复合光催化2个主要部分, 讨论了MOFs基光催化剂在催化还原CO₂方面展现出的独特优势, 并对MOFs基光催化剂的结构稳定性与CO₂转化效率等问题进行讨论与分析, 对未来发展趋势进行了展望.     

Decolorization and mineralization of textile dyes at solution bulk by heterogeneous nanophotocatalysis using immobilized nanoparticles of titanium dioxide

Nanophotocatalysis using nanostructured semiconductors constitute one of the emerging technologies for destructive oxidation of organics such as dyes. This paper deals with the decolorization and mineralization of reactive dyes by heterogeneous nanophotocatalysis using an immobilized TiO₂ nanoparticle photocatalytic reactor. A simple and effective method was used to immobilization of titanium dioxide nanoparticles. Reactive Orange 107 (RO 107, sulphatoethylsulphonyl reactive dye) and Reactive Red 152 (RR 152, monochlorotriazine reactive dye) were used as model compounds. UV–vis and ion chromatography (IC) analyses were employed to obtain the details of the photocatalytic degradation of the selected dyes. The effects of operational parameters such as H₂O₂, dye concentration, anions (NO₃⁻, Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻ and CO₃²⁻) and pH were investigated. Formate, acetate and oxalate anions were detected as dominant aliphatic intermediates where, they were further oxidized slowly to CO₂. Nitrate, sulfate and chloride anions were detected as the photocatalytic mineralization of RO 107 and RR 152. Kinetics analysis indicates that the photocatalytic decolorization rates can usually be approximated zero-order model for RO 107 and first-order model for RR 152 dyes. Results show that the photocatalytic process occurred at solution bulk and the employment of optimal operational parameters may lead to complete decolorization and mineralization of dye solutions.     

Cu@UiO-66衍生的Cu+-ZrO2界面位点用于高效催化CO2加氢制甲醇

Cu/ZrO₂ catalysts have demonstrated effective in hydrogenation of CO₂ to methanol, during which the Cu-ZrO₂ interface plays a key role. Thus, maximizing the number of Cu-ZrO₂ interface active sites is an effective strategy to develop ideal catalysts. This can be achieved by controlling the active metal size and employing porous supports. Metal-organic frameworks (MOFs) are valid candidates because of their rich, open-framework structures and tunable compositions. UiO-66 is a rigid metal-organic skeleton material with excellent hydrothermal and chemical stability that comprises Zr as the metal center and terephthalic acid (H₂BDC) as the organic ligand. Herein, porous UiO-66 was chosen as the ZrO₂ precursor, which can confine Cu nanoparticles within its pores/defects. As a result, we constructed a Cu-ZrO₂ nanocomposite catalyst with high activity for CO₂ hydrogenation to methanol. Many active interfaces could form when the catalysts were calcined at a moderate temperature, and the active interface was optimized by adjusting the calcination temperature and active metal size. Furthermore, the Cu-ZrO₂ interface remained after CO₂ hydrogenation to methanol, as confirmed by transmission electron microscopy (TEM), demonstrating the stability of the active interface. The catalyst structure and hydrogenation activity were influenced by the content of the active component and the calcination temperature; therefore, these parameters were explored to obtain an optimized catalyst. At 280 ℃ and 4.5 MPa, the optimized CZ-0.5-400 catalyst gave the highest methanol turnover frequency (TOF) of 13.4 h^-1 with a methanol space-time yield (STY) of 587.8 g·kg^-1·h^-1 (calculated per kilogram of catalyst, the same below), a CO₂ conversion of 12.6%, and a methanol selectivity of 62.4%. In situ diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption over the optimized catalyst revealed a predominant, unreducible Cu⁺ species that was also identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The favorable activity observed was due to this abundant Cu⁺ species coming from the Cu⁺-ZrO₂ interface that served as the methanol synthesis active center and acted as a bridge for transporting hydrogen from the active Cu species to ZrO₂. In addition, the oxygen vacancies of ZrO₂ promoted the adsorption and activation of CO₂. These vacancies and Cu⁺ trapped in the ZrO₂ lattice are the active sites for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation. The X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst before and after reaction revealed the stability of its structure, which was further verified by time-on-stream (TOS) tests. Furthermore, in situ DRIFTS and temperature-programmed surface reaction-mass spectroscopy (TPSR-MS) revealed the reaction mechanism of CO₂ hydrogenation to methanol, which followed an HCOO-intermediated pathway.     

在TiO2纳米阵列上电沉积RuO2用于CO2电还原

传统上,RuO₂/TiO₂复合电极制备是通过在TiO₂/Ti基体上多次涂覆含Ru前驱体溶液和随后热分解（TD）来实现的. 为克服上述方法中Ru用量大和利用率低之不足, 本工作主要基于循环伏安法（CV）在TiO₂纳米管阵列（TNA）上电沉积RuO₂制备RuO₂^CV/TNA复合电极. SEM、GIXRD和CV结果表明, 电沉积的RuO₂为无定型结构, 所制备电极中的Ru用量约为传统的RuO₂^TD/TNA电极中Ru用量的1/30. 尽管两电极催化CO₂还原产物的法拉第效率接近, 但是RuO₂^CV/TNA电极比RuO₂^TD/TNA电极展示了更高的还原电流, 较正的初始还原电位和更好的稳定性. 与磷酸盐缓冲溶液中电还原CO₂相比,RuO₂^CV/TNA电极在0.1 mol•L^-1 KHCO₃中电还原CO₂除生成更高法拉第效率的甲酸根和甲烷外,还检测到CO的生成.     

Flash photolysis/temperature jump study of the vibrational relaxation of N2O(010) by O(P) and NO

This survey begins with the photochemistry at 254 nm and 298 K in the system H₂O₂COO₂RH, the primary objective of which is to determine the rate constants for the reaction OH + RH → H₂O + R relative to the well-known rate constant for the reaction OH + CO → CO₂ + H. Inherent in the scheme is that the reaction HO₂+CO→OH+CO₂ is negligible compared with the OH reaction, and a literature consensus gives k_HO2 < 10⁻¹⁹ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹, or some 10⁶ less than k_OH at 298 K. Theoretical calculations establish that the first stage in the HO₂ reaction is the formation of a free radical intermediate HO₂ + CO → HOOCO (perhydroxooxomethyl) which decomposes to yield the products, and that the rate of formation of the intermediate is equal to the rate of formation of the products. The structure of the intermediate and a reaction profile are shown.

High temperature rate data reported subsequent to the data in the consensus and theoretical calculations lead here to a recommendation that, in the range 250–800 K, k_HO2 = 3.45 × 10⁻¹²T^1/2 exp(1.15 × 10⁴/T) cm³ molecule⁻¹ s⁻¹, the hard-sphere-collision Arrhenius modification. This yields k_HO2(298) = 1.0 × 10⁻²⁷ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ or some 10¹⁴ slower than k_OH(298).