Zr 改性MnOx/MWCNTs催化剂的结构特征与低温SCR活性

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O为前驱体对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行了改性并负载MnO_x制备了MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂. 考察了Zr 对催化剂低温选择性催化还原（SCR）反应活性的影响,并通过多种分析手段对催化剂的结构进行了表征. 结果表明Zr 的添加对催化剂的低温SCR活性具有显著的促进作用,当Zr 负载量为30%时,催化剂活性最佳. X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附的表征结果分析表明,适量的Zr 改性促进了MnO_x在载体表面的分散,增强金属氧化物与MWCNTs 之间的作用,也能增加催化剂的比表面积、孔容和孔径. X 射线光电子能谱（XPS）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）的分析结果则显示,Zr 能提高催化剂表面化学吸附氧浓度,促进Mn³⁺转化为Mn⁴⁺,从而使催化剂表面的活性位点增多,氧化还原能力增强,同时还提高了催化剂表面酸性位点的数量和强度,促进了NH₃的吸附,是MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂低温SCR活性提高的主要原因.     

PdCl2-CuCl2/Al2O3催化剂低温催化CO氧化的失活机理

采用X射线衍射、N₂吸-脱附、X射线光电子能谱分析、氢气-程序升温还原和原位红外漫反射等方法对新鲜和失活的PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃低温催化CO氧化催化剂进行表征,研究了高相对湿度(100%)下催化剂的失活机理.结果表明,催化剂表面沉积的水使得活性铜物种容易从催化剂表面向载体孔道内部迁移,由于Pd、Cu相互作用弱化从而减弱了Pd与Cu物种间的相互作用,使得催化剂的氧化还原性能受到影响,抑制了Pd⁰再氧化为Pd²⁺的过程,从而因CO氧化反应中催化剂氧化还原循环受阻而导致失活.     

Au/α-Fe2O3 催化剂存贮失活环境因素及机理分析

 采用沉积沉淀法制备了 CO 低温氧化催化剂 Au/α-Fe₂O₃, 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N₂ 吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H₂ 程序升温还原和 CO₂ 程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了在室温大气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理. 结果表明, 经 110 ^oC 干燥的 Au/α-Fe₂O₃催化剂表面同时存在 Au³⁺和 Au^δ+ (0 ≤ δ ≤ 1) 物种, 且前者催化 CO 氧化的活性更高; 在室温大气气氛下, 紫外线照射会引起 Au³⁺的还原和 Au 颗粒的生长, 导致催化剂的不可逆失活. 此外, 空气中的 H₂O 和 CO₂ 可同时吸附在 α-Fe₂O₃的表面, 形成表面碳酸盐物种, 会引起催化剂的可逆失活.     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂上多环烃JP-10重整制氢反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了碱金属Na、碱土金属Mg以及稀土金属Ce改性的15% Ni-5% M/γ-Al₂O₃镍基负载型催化剂(标记为NMA,M=Na、Mg、Ce)。通过XRD (X射线衍射)、N2吸附-脱附、H₂-TPR (H₂-程序升温还原)、TEM (透射电镜)、NH₃-TPD (NH₃-程序升温脱附)、TG (热重)和拉曼光谱技术对催化剂的物相、织构、表面性质等进行了表征分析,并在微通道反应器内研究了多环烃挂式四氢双环戊二烯(JP-10)催化重整制氢性能。结果表明,不同助剂的加入均在一定程度上提高了Ni/γ-Al₂O₃(NA)催化剂的活性和抗积碳性能。其中,NNaA催化剂的表面活性镍物种的浓度最高,颗粒尺寸最小,且其表面总酸量较低,在高温重整反应中对活性组分镍的抑制聚集作用最为明显,从而使其获得最佳的改性效果。在常压、750℃、水碳比(S/C)为2.4、重时空速(WHSV)为472 h^-1条件下,NNaA催化剂上JP-10的转化率和H₂选择性分别可达82.9%和73.3%,而积碳量仅为0.53 mg·g_feed^-1。反应后该催化剂的积碳多为丝状碳,而其他催化剂的积碳多为无定形碳。     

富氧条件下 Mn/ZSM-5 选择催化 CH4 还原 NO

 考察了富氧条件下 Mn/ZSM-5 催化剂上 CH₄ 选择催化还原 NO 反应, 并采用 H2程序升温还原、SO2程序升温表面反应和 NO程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂活性与制备方法和 Mn 负载量密切相关. 离子交换法制备的 Mn/ZSM-5 催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂; NO 转化率随着 Mn 负载量的增加而增加, 至 2.06% 时达到最大值 (57.3%), 然后随着 Mn 负载量的增加而降低. 采用离子交换法或较低 Mn 负载量 (≤ 2.06%) 抑制了催化剂中非化学计量的 MnO_x (1.5 < x < 2) 物种的形成, 减缓了 CH₄ 的氧化燃烧反应, 因而 CH₄ 还原 NO 的选择性提高. 在含 SO₂ 体系中, Mn/ZSM-5 活性在 550 ^oC 以下时明显下降, 但在 600 ^oC 以上基本不受影响. 这是由于在 550 ^oC 以下时 SO₂ 在 Mn/ZSM-5 表面形成了稳定的吸附硫物种, 覆盖了部分活性位, 导致催化剂活性降低; 而在 600 ^oC 以上时含硫物种基本脱附完全, 因而对催化剂活性影响不大.     

锰活性物质负载Ti掺杂SiO2纳米管复合催化剂的制备及其NH3-SCR反应活性

利用溶胶-凝胶法以及共缩聚反应合成得到了新型的Ti掺杂SiO₂纳米管（TiSNTs）。然后,利用共沉淀的方法在该催化剂上负载了不同Mn含量的Mn/TiSNTs复合催化剂。当Si与Ti的物质的量之比超过5时,可以看到形成了很清楚的蠕虫状形貌。NH₃-TPD（氨气程序升温脱附）测试结果显示掺杂到SiO₂骨架中的Ti极大增强了催化剂的酸性位点而且提高了NH₃在催化剂表面的吸附量和氨选择性催化还原（NH₃-SCR）的活性。同时,H₂-TPR（氢气程序升温还原）测试结果显示Ti掺杂增强了催化剂的氧化还原能力和储氧容量。NH₃还原NO_x的SCR结果说明当Si与Ti的物质的量之比为10的时候,Mn/Ti（10） SNT催化剂显示了优异的催化活性,在温度范围为135~325℃时NO转化率超过90%。     

锰活性物质负载Ti掺杂SiO2纳米管复合催化剂的制备及其NH3-SCR反应活性

利用溶胶-凝胶法以及共缩聚反应合成得到了新型的Ti掺杂SiO₂纳米管（TiSNTs）。然后,利用共沉淀的方法在该催化剂上负载了不同Mn含量的Mn/TiSNTs复合催化剂。当Si与Ti的物质的量之比超过5时,可以看到形成了很清楚的蠕虫状形貌。NH₃-TPD（氨气程序升温脱附）测试结果显示掺杂到SiO₂骨架中的Ti极大增强了催化剂的酸性位点而且提高了NH₃在催化剂表面的吸附量和氨选择性催化还原（NH₃-SCR）的活性。同时,H₂-TPR（氢气程序升温还原）测试结果显示Ti掺杂增强了催化剂的氧化还原能力和储氧容量。NH₃还原NO_x的SCR结果说明当Si与Ti的物质的量之比为10的时候,Mn/Ti（10）SNT催化剂显示了优异的催化活性,在温度范围为135~325℃时NO转化率超过90%。     

助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂上多环烃JP-10重整制氢反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了碱金属Na、碱土金属Mg以及稀土金属Ce改性的15% Ni-5% M/γ-Al₂O₃镍基负载型催化剂（标记为NMA,M=Na、Mg、Ce）。通过XRD （X射线衍射）、N₂吸附-脱附、H₂-TPR （H₂-程序升温还原）、TEM （透射电镜）、NH₃-TPD （NH₃-程序升温脱附）、TG （热重）和拉曼光谱技术对催化剂的物相、织构、表面性质等进行了表征分析,并在微通道反应器内研究了多环烃挂式四氢双环戊二烯（JP-10）催化重整制氢性能。结果表明,不同助剂的加入均在一定程度上提高了Ni/γ-Al₂O₃（NA）催化剂的活性和抗积碳性能。其中,NNaA催化剂的表面活性镍物种的浓度最高,颗粒尺寸最小,且其表面总酸量较低,在高温重整反应中对活性组分镍的抑制聚集作用最为明显,从而使其获得最佳的改性效果。在常压、750℃、水碳比（S/C）为2.4、重时空速（WHSV）为472 h^-1条件下,NNaA催化剂上JP-10的转化率和H₂选择性分别可达82.9%和73.3%,而积碳量仅为0.53 mg·g_feed^-1。反应后该催化剂的积碳多为丝状碳,而其他催化剂的积碳多为无定形碳。     

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂降解地表臭氧

用高锰酸钾与硝酸锰氧化还原反应制备了高活性的氧化锰(MnO_x)催化组分,用胶溶法制备了高比表面积的γ-Al₂O₃载体,分别用等体积浸渍法制备了Pd/MnO_x和Pd/γ-Al₂O₃催化剂,然后将两者机械混合涂覆于堇青石上制得Pd/MnO_x+Pd/γ-Al₂O₃整体式催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H₂-TPR)和低温N₂吸附-脱附对催化剂进行了表征。考察了在300至700℃焙烧MnO_x对催化剂降解地表O₃活性的影响。结果表明,Pd和MnO_x之间存在协同作用;MnO_x焙烧温度对催化剂活性有一定的影响,其中以600℃焙烧时催化剂的活性最高,O₃的起始(12℃)转化率达到88%,完全转化温度为18℃。MnO_x的物相和催化剂表面的吸附氧物种对催化活性影响较大,适当比例的MnO₂和Mn₂O₃共存有利于O₃分解,表面吸附氧为O₃分解的活性氧物种。     

Cs取代对Ni-H3PW12O40/SiO2催化剂结构性质和催化性能的影响

采用两步浸渍法和载体上的原位反应制备了一系列Cs部分取代的Ni-Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,并用N₂吸附比表面积测定(BET)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、原位X射线衍射(in situ XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、H₂程序升温脱附(H₂-TPD)、吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱等分析测试技术对催化剂进行了表征. 以正癸烷为模型化合物,对催化剂的加氢裂化性能进行了评价. 结果表明,8%Ni-50%Cs_1.5H_1.5PW/SiO₂催化剂具有最高的C₅₊收率,明显优于8%Ni-50%H₃PW/SiO₂催化剂和工业催化剂. 随着Cs 在Cs_xH_3-xPW中比例的增加,正癸烷的转化率逐渐降低,而C₅₊选择性则逐渐提高. 当催化剂具有合适的孔径时,选择性的提高是由于催化剂酸性的减弱,而转化率的降低则是由于催化剂加氢能力的减弱.     

MnOx/Al-SBA-15的结构性质及低温NH3选择性催化还原NOx

采用后合成法制备MnO_x/Al-SBA-15催化剂, 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x的性能. 利用傅里叶透射红外变换(FTIR)光谱、N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)的表征手段, 对催化剂的结构性质和SCR性能进行了系统分析. 结果表明, 适量Al的掺杂能提高MnO_x/SBA-15催化剂的SCR活性, 当硅铝摩尔比为50时, 催化剂活性最佳. 表征结果显示, Al掺杂后, 催化剂仍保持良好的骨架结构, 较大比表面、孔容和孔径, 并且Mn在催化剂表面富集, 由低价态转化为高价态, MnO₂为催化剂的主要活性相. 此外, Al的掺杂使MnO_x在催化剂表面高度分散, 表面酸性增强, 从而提高了催化剂的SCR活性.     

Effect of the pore size of Co/SBA-15 isomorphically substituted with zirconium on its catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis

Cobalt catalysts supported on a series of mesoporous SBA-15 materials isomorphically substituted with zirconium (Zr/Si atomic ratio = 1/20) with different pore sizes (5.7 nm, 7.8 nm, 11.6 nm, 17.6 nm) have been synthesized. The catalysts were characterized by transmission electron microscopy, ²⁹Si solid state magic angle spinning (MAS) NMR, N₂ adsorption-desorption measurements, X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, H₂-temperature programmed reduction, H₂-temperature programmed desorption and O₂ titrations. The results indicated that larger pore size led to weaker interactions between cobalt and the supports which lowered the temperature of both reduction steps (Co₃O₄→CoO and CoO→Co⁰). The catalytic performances of the catalysts in Fischer-Tropsch synthesis (FTS) were tested in a fixed bed reactor. It was found that the FTS catalytic activity and product selectivity depended strongly on the pore size of the catalysts. The catalyst with a pore size of 7.8 nm showed the best FTS activity, and the catalyst with a pore size of 17.6 nm showed the highest selectivity to C₁₂–C₂₀ and C₂₀₊ hydrocarbons.     

原位合成的Cu-SSZ-13催化剂：结晶时间对NH3-SCR性能的影响

通过一步法原位合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂,考察了结晶反应时间对NH3选择性催化还原(NH3-SCR)催化性能的影响,利用H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振光谱(EPR)和X射线电子能谱(XPS)等分析手段表征催化剂。结果表明,结晶时间不同会影响到Cu-SSZ-13分子筛中活性Cu物种的含量和分布,结晶时间为4 d时Cu-SSZ-13分子筛的NH3-SCR催化性能最佳。高温水热条件下,Cu-SSZ-13分子筛中不稳定的Cu~(2+)A物种会发生迁移而形成相对稳定的Cu~(2+)B物种;Cu~(2+)物种发生团聚而造成分子筛结构破坏,部分Cu~(2+)物种也因分子筛骨架坍塌而被包埋,这是导致催化活性下降的主要原因。     

Preparation of ZrO2-TiO2-CeO2 and Its Application in the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

TiO₂,ZrO₂-TiO₂,andZrO₂-TiO₂-CeO₂ were prepared by co-precipitation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), specific surface area measurements (BET), temperature programmed desorption (NH₃-TPD), oxygen storage capacity (OSC), and temperature programmed reduction (H₂-TPR). The results showed that ZrO₂-TiO₂-CeO₂ exhibited large number of surface strong acid, possessed some oxygen storage capacity, and strong redox property. The three materials were used as supports and the monolith catalysts were prepared with 1% (w) V₂O₅ and 9% (w)WO₃ for selective catalytic reduction (SCR) of NO with ammonia in the presence of excessive O₂, and the results of catalytic activity showed that the catalyst used ZrO₂-TiO₂-CeO₂ as support yielded nearly 100% NO conversion at 275 °C at a gas hourly space velocity (GHSV) of 10000 h⁻¹, and it had the best catalytic activity and showed great potential for practical application.     

Al含量对Pt-SO2-4 /ZrO2-Al2O3固体超强酸催化

通过向SO^2-₄ /ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO^2-₄ /ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂性能的影响; 并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够提高ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解, 增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃含量(质量分数, w)为5.0%时, Pt-SO^2-₄ /ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最好, 在100 h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上, 选择性在98.2%以上.     

双配体CuFe@MOFs材料为前驱体的催化剂的组分调控对CO2加氢制C2+醇性能的影响

采用水热法制备了以对苯二甲酸和对氨基苯甲酸为配体的双配体Fe基MOFs材料(MIL-88B(Fe)),在浸渍一定量Cu物种后经氮气气氛焙烧得到活性组分均匀分散的CuFe基催化剂。通过改变2种配体的比例调控催化剂表面Fe活性物种的价态分布,并考察了其用于固定床反应器上CO_2加氢制C_(2+)醇的催化性能,结合X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H2-TPR)、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征结果发现,对苯二甲酸与对氨基苯甲酸物质的量之比为5∶2时,催化剂表面低价态铁原子占比为71.27%,催化剂展现最优的催化活性,CO_2转化率为8.80%,总醇选择性为31.52%,其中C_(2+)醇的物质的量分数达到94.70%。     

Cu的负载方法对CuSAPO-34脱除柴油车尾气中NOx的影响

采用X射线衍射、扫描电镜、原子吸收、程序升温还原、X射线吸收近边吸收谱、X射线光电子能谱、氮吸附等手段对水热合成(HS)、等体积浸渍(PVI)与离子交换(IE)法制备的CuSAPO-34样品进行了表征,并评价了老化前后催化剂上C₃H₆-SCR与NH₃-SCR脱除模拟柴油车尾气中NO_x的反应活性.结果表明,IE法制得的催化剂活性最高,尤其在C₃H₆-SCR低温阶段;PVI法制得的催化剂活性最差.制备方法影响CuSAPO-34催化剂的比表面积、孔径分布和活性组分价态从而改变其催化活性.各催化剂均存在Cu⁺和Cu²⁺,但比例明显不同.HS样品以Cu²⁺为主,另两种样品则含较多的Cu⁺.老化不仅部分破坏了分子筛的形貌、降低了分子筛的比表面积,尤其是表面Cu含量,而且有部分Cu生成了CuSO₄,使得老化后催化剂的脱硝活性降低.PVI法制得的催化剂老化后活性下降幅度最小,表明该分子筛抗老化能力较强.     

Effect of preparation method on the catalytic performance of Ni/H-ZSM-5 for the reductive deoxygenation of cyclohexanone

The effect of the impregnation and co-precipitation-kneading methods on the catalytic performance of the Ni/H-ZSM-5 catalyst was evaluated via catalytic reductive deoxygenation of cyclohexanone in a fixed bed. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, and NH₃-temperature programmed desorption. A sharply acidic and textural change was observed on the catalysts prepared by the different methods, while the metal active phase structure was almost the same. The results of the cyclohexanone reductive deoxygenation reaction indicated that the catalyst based on the co-precipitation-kneading method afforded a higher yield of cyclohexane, and thus proved that the co-precipitation-kneading method is suitable for the preparation of a bi-functional catalyst.