以四氟苯甲酸根及联吡啶为配体的铜配合物的合成、晶体结构及量子化学研究

水热条件下,合成了一个新的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(TFBA)(2,2′-bipy)(H2O)2](TFBA)(HTFBA=2,3,4,5-四氟苯甲酸,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),并通过元素分析、红外光谱,热重分析和X-射线单晶衍射对其进行了表征。铜(Ⅱ)分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子、1个2,3,4,5-四氟苯甲酸根的1个氧原子和2个水分子中的2个氧原子配位,形成变形的四方锥的配位构型。配合物通过强的O-H…O氢键作用形成了二聚体结构,该二聚体又通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中[Cu(TFBA)(2,2′-bipy)(H2O)2]+进行了量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。     

基于3,5-二硝基苯甲酸和2,2′-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为配体,与Zn2+和Cu2+反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)2(2,2′-bipy)(H2O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)2(2,2′-bipy)(H2O)](2),[Cu(2,2′-bipy)2(3,5-dnbc)](NO3)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2′-bipy)2Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn2+离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu2+离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu2+离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

由吡啶-三羧酸配体构筑的锌(Ⅱ)和锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、荧光及磁性质

采用水热方法,用吡啶-三羧酸配体(H_3L)和2,2′-联咪唑(H_2biim 2,2′-biimidazole)、菲咯啉(phen)、2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)分别与ZnCl_2和MnCl_2·4H_2O反应,合成了1个零维配合物[Zn(H_2biim)2(H_2O)_2][Zn(HL)(Hbiim)(H_2O)]_2·8H_2O(1)和2个具有一维链结构的配合物[Mn(μ-HL)(phen)(H_2O)]_n(2)、{[Mn(μ-HL)(2,2′-bipy)(H_2O)]·0.5(2,2′-bipy)}_n(3),并对其结构、荧光和磁性质进行了研究。结构分析结果表明3个配合物分别属于单斜晶系的P21/n和P21/c空间群。配合物1具有3个单核Zn单元组成的零维结构,这些单核单元通过O-H…O/N和N-H…O氢键作用进一步形成了三维超分子框架。配合物2和3具有一维链结构,而且这些链通过O-H…O氢键作用进一步形成了二维超分子网络。研究表明,配合物1在室温下能发出蓝色荧光,聚合物2中相邻Mn髤离子间存在反铁磁相互作用。     

基于柔性1，4-苯二硫乙酸和刚性的2，2′-联吡啶配体构筑的钴配合物的合成、晶体结构及电化学性质

水热法合成了2个基于柔性的1,4-苯二硫乙酸(H2L)和刚性的2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)配体的Co(Ⅱ)配合物:{[CoL(2,2′-bipy)(H2O)].0.40H2O}n(1)和[CoL(2,2′-bipy)(H2O)2]n(2),并通过元素分析,红外光谱,热重和X-射线单晶衍射实验对其结构进行了表征。分析表明,两个配合物都是通过氢键连接一维链形成的二维层面结构。对配合物的电化学性质进行了研究,表明两个配合物有相似的电化学行为。     

两个基于刚性线型三羧酸配体的镍(Ⅱ)配合物的合成

采用水热方法,选用刚性线型三羧酸配体(H3L)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)与NiCl2·6H2O分别在120和160℃温度下反应,得到了一个具有零维双核镍结构的配合物[Ni2(μ-HL)2(2,2′-bipy)2(H2O)4]·6H2O (1)和一个一维链状配位聚合物{[Ni(μ-HL)(2,2′-bipy)(H2O)2]·H2O}n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物均属于三斜晶系,P1空间群。配合物1具有零维双核镍结构,而且这些双核镍单元通过O-H…O/N氢键作用进一步形成了三维超分子框架,而配合物2具有一维链结构。2个配合物的结构差异可能是由于水热反应温度不同造成的。研究表明,配合物2中相邻镍离子间存在反铁磁相互作用。     

由联苯三羧酸和含氮配体构筑的钴(Ⅱ)、铅(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质（英文）

采用水热方法,用联苯三羧酸配体(H_3btc)和菲咯啉(phen)或2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)分别与CoCl_2·6H_2O、PbCl_2和ZnCl_2反应,合成了一个单核配合物[Co(Hbtc)(phen)_2(H_2O)]·3H_2O(1)以及2个一维链状配位聚合物[Pb(μ_3-Hbtc)(2,2′-bipy)]_n(2)和{[Zn_3(μ_2-btc)_2(μ_2-H_2O)(2,2′-bipy)_3(H_2O)_5]·8H_2O}_n(3),并对其结构和荧光性质进行了研究。结构分析结果表明3个配合物分别属于正交和三斜晶系,Pna2_1和P1空间群。配合物1具有零维单核结构,而且这些单核钴单元通过O-H…O氢键作用进一步形成了三维超分子框架。而配合物2和3具有基于双核单元的一维链结构。研究表明,配合物2和3在室温下能发出蓝色荧光。     

基于L-苹果酸铜锌配位聚合物的合成和结构表征

以L-苹果酸为配体,并分别以2,2′-联吡啶和菲咯啉为辅助配体,合成了3个过渡金属配位聚合物{[Zn(mal)(2,2′-bipy)]_2·5H2O}_n(1)、{[Zn(mal)(Phen)(H_2O)]_2·3H_2O}_n(2)和{[Cu(mal)(Phen)]_2·4H_2O}_n(3)(H_2mal=L-苹果酸,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶,Phen=菲咯啉),采用X射线衍射技术分别测定了3个配合物的单晶结构,并进行了元素分析、粉末XRD衍射、红外光谱等研究。结果表明配合物1和2均属于正交晶系,空间群均为P2_12_12_1,通过L-苹果酸根桥联金属中心形成一维链结构,2条平行链之间以面对面的方式重叠及通过吡啶环或菲咯啉环之间的π-π弱相互作用形成梯状双链结构;而配合物3属于单斜晶系,空间群为P21,并通过L-苹果酸根桥联Cu(Ⅱ)金属中心及菲咯啉π-π弱相互作用形成双链二维层状结构。     

多金属氧酸盐修饰的过渡金属配合物的催化效果和电化学行为（英文）

基于水热技术,合成了多金属氧酸盐修饰的2种新的过渡金属配合物[Cu(dmbipy)2(Si W12O40)][Cu(dmbipy)(H2O)3]·3H2O(1)和{(Hdmphen)2[Ag2(dmphen)2(Si W12O40)]}n(2)(dmbipy=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶,dmphen=2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)。配合物1的最小不对称单元包含2种不同的Cu(Ⅱ)单元,其中Cu(Ⅱ)离子都采用了五配位的模式,并且水分子也参与了配位。氢键将不同的Cu(Ⅱ)单元连接形成了一维链,并延伸至二维层。在配合物2中,多金属氧酸盐连接Ag(Ⅱ)离子形成一维链。氢键和π…π堆积作用将一维链拓展成了二维层。     

四溴代对苯二甲酸及2，2′-联吡啶构筑的铜配位聚合物的合成、晶体结构及热稳定性

以四溴代对苯二甲酸(H2TBTA)与2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为配体,与硝酸铜在水和甲醇混合溶剂中合成了1个一维铜配合物{[Cu(2,2′-bipy)(TBTA)(H2O)].H2O}n,并通过元素分析、红外分析、热重分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其进行了表征。该配合物属于正交晶系,空间群为Pna21,a=1.399 9(11)nm,b=0.929 3(7)nm,c=1.557 9(11)nm,V=2.027(3)nm3,Z=4,R1=0.053 5。中心Cu(Ⅱ)离子处于一个五配位环境中,且在配合物中存在着π-π相互作用和氢键作用。热重分析表明该配合物在203℃开始发生分解。     

铜(Ⅱ)-N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸-2,2′-联吡啶(或1,10-邻菲咯啉)三元配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了铜"与N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸(H2sphe)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)及1,10-邻菲咯啉(phen)的三元配合物[Cu(Hsphe)(phen)](ClO4)·3H2O(1)、[Cu(Hsphe)(2,2′-bipy)](ClO4)(2)、[Cu(Hsphe)(2,2′-bipy)](NO3)(3)。用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。3种配合物中Cu"离子配位数均为5,处于变形四方锥配位环境中。抑菌活性试验结果表明,3种配合物均对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和枯草杆菌有一定的抑制作用。配合物1还对大肠杆菌、伤寒杆菌有较强的抑制作用,而配合物3对伤寒杆菌亦有一定的抑制作用。     

2,2′-二硫代二苯甲酸、2,2′-二羧苯基硫醚及含氮配体构筑的2个配合物的合成、结构与热稳定性研究(英文)

使用2,2′-二硫代二苯甲酸和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)、硝酸铜在水热条件下发生的原位反应合成了一个铜配合物,即[Cu2(C14H8O4S)2(C10H8N2)2](1)(C14H8O4S=2,2′-二羧苯基硫醚,C10H8N2=2,2′-联吡啶);然后又利用2,2′-二硫代二苯甲酸和菲咯啉(phen)、氯化钙在水溶液中合成了一个钙配合物,即{[Ca(C14H8O4S2)(C12H8N2)2]·(H2O)2}n(2)(C14H8O4S=2,2′-二硫代二苯甲酸根,C12H8N2=菲咯啉),并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1由2,2′-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用形成三维超分子网络结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用也形成三维超分子网络结构。并且,对这2个配合物的热稳定性分别进行了研究。     

以3-硝基邻苯二甲酸根构建的环状双核Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构(英文)

以3-硝基邻苯二甲酸和咪唑及2,2′-联吡啶为配体构筑了2种配合物[Zn2(npa)2(Im)4](1)和[Cd2(npa)2(2,2′-bipy)2(H2O)2]·2H2O(2)(npa2-=3-硝基邻苯二甲酸根,Im=咪唑,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;测定了配合物1和2的热稳定性。2个配合物均为双核分子,具有M2C8O4十四元大环结构。配合物1的双核单元通过分子间氢键形成3D网络结构,配合物2的双核单元通过分子间氢键和π-π堆积形成2D层状结构。     

两个基于氮、膦混合配体的铜(Ⅰ)配合物的合成、光谱学性质和太赫兹时域光谱

在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中合成了2个新的铜(1)配合物,[Cu(bdppmapy)(2,2′-bipy)]BF4(1)和[Cu(bdppmapy)(2,2′-bipy)]I (2)(bdppmapy=N,N-二苯基膦甲基-2-氨基吡啶,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),通过X射线单晶衍射、元素分析、核磁共振氢谱、磷谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对2个配合物进行了分析和表征。1是由[Cu(CH3CN)4]BF4,bdppmapy和2,2′-bipy以1∶1∶1的比例混合得到的单核配合物。中心Cu(1)离子通过与双膦配体(bdppmapy)以及含氮配体(2,2′-bipy)的螯合作用形成变形四面体结构。与1相似,2由CuI,bdppmapy和2,2′-bipy以1∶1∶1的比例混合得到。在配合物2的非对称单元中,bdppmapy和2,2′-bipy配体分别与中心铜(1)离子螯合。荧光光谱表明所有的发射峰均源于金属-配体的荷移跃迁(MLCT)。太赫兹时域光谱的应用也为配合物研究提供了有用的信息。     

含硫柔性二苯甲酸及氮杂环配体的Zn(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以2,2′-二硫代二苯甲酸、2,2′-联吡啶、咪唑、硝酸锌和硝酸锰为原料,使用水热方法合成了配合物[Zn(EBLA)(2,2′-bipy)(H2O)](EBLA=2,2′-二苯甲酸硫醚)(2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)(1),自然挥发法制备了配合物[Mn(EBSA)(im)2(H2O)]n(EBSA=2,2′-二硫代二苯甲酸)(im=咪唑)(2)。利用元素分析、红外和热重分析对其进行了表征。利用X-射线单晶衍射对结构进行了测定,并研究了配合物1的荧光性质。配合物1中,2,2′-二苯甲酸硫醚是通过水热方法由2,2′-二硫代二苯甲酸发生原位反应制备,Zn2+离子是五配位的四角锥双核结构;配合物2中,Mn2+离子是六配位的变形八面体一维链状结构。配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

含硫柔性二苯甲酸及氮杂环配体的Zn(Ⅱ)和Mn( Ⅱ)配合物的合成及晶体结构（英文）

以2,2′-二硫代二苯甲酸、2,2′-联吡啶、咪唑、硝酸锌和硝酸锰为原料,使用水热方法合成了配合物[Zn(EBLA)(2,2′-bipy)(H2O)](EBLA=2,2′-二苯甲酸硫醚)(2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)(1),自然挥发法制备了配合物[Mn(EBSA)(im)2(H2O)]n(EBSA=2,2′-二硫代二苯甲酸)(im=咪唑)(2)。利用元素分析、红外和热重分析对其进行了表征。利用X-射线单晶衍射对结构进行了测定,并研究了配合物1的荧光性质。配合物1中,2,2′-二苯甲酸硫醚是通过水热方法由2,2′-二硫代二苯甲酸发生原位反应制备,Zn2+离子是五配位的四角锥双核结构;配合物2中,Mn2+离子是六配位的变形八面体一维链状结构。配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

由含硫二羧酸配体构筑的钴(Ⅱ)和锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及光催化性质

采用水热方法,用含硫二羧酸配体4-((carboxymethyl)thio)benzoic acid(H2L)和4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)分别与Co Cl2·6H2O和Mn Cl2·4H2O反应,合成了2个二维配位聚合物{[Co(μ3-L)(4,4′-bipy)]·H2O}n(1)和{[Mn(μ-L)(4,4′-bipy)(H2O)2]·H2O}n(2),并对其结构和光催化性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物分别属于三斜和单斜晶系、P1和P21/c空间群。配合物1和2分别具有基于双核Co和一维Mn链单元的二维层结构。配合物1和2具有不同的二维层结构是由于采用了不同的金属离子。另外,研究了2个配合物对有机染料亚甲基蓝的光催化降解性能,结果表明配合物2可以高效地降解亚甲基蓝。     

由半刚性三羧酸配体构筑的一维和二维钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性质（英文）

采用水热方法,用半刚性三羧酸配体(H_3cpta)和菲咯啉(phen)或2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)与CoCl_2·6H_2O反应,合成了一个一维链状配位聚合物[Co(μ_2-Hcpta)(phen)(H_2O)]n(1)和一个二维层状配位聚合物[Co_3(μ_5-cpta)_2(2,2′-bipy)_2]_n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物均属于单斜晶系,P21/c空间群。配合物1具有一维链状结构,而且这些一维链状结构通过C-H…O氢键作用进一步形成了二维超分子网络。而配合物2具有由三核钴单元构筑的二维层状结构。研究表明,配合物1和2中相邻钴离子间存在反铁磁相互作用。     

两个包含联苯三羧酸配体的铜(II)和锰(II)配合物的合成、晶体结构及磁性质

采用水热方法,用联苯三羧酸配体(H3dppa)和4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)分别与CuCl_2·2H_2O和MnCl_2·4H_2O反应,合成了一个具有零维双核铜结构的配合物[Cu_2(Hdppa)_2(4,4′-bipy)(H_2O)_4]·4,4′-bipy·6H_2O(1)和一个基于双螺旋链单元的三维配位聚合物{[Mn_3(μ_5-dppa)_2(4,4′-bipy)(H_2O)_2]·4H_2O}_n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物分别属于三斜和单斜晶系,P1和C2/c空间群。配合物1具有零维双核铜结构,而且这些双核铜单元通过O-H…O/N氢键作用进一步形成了三维超分子框架。而配合物2中存在一个双螺旋锰链单元,这些锰链单元又通过配体进一步连接成了三维结构。研究表明,配合物2中相邻锰离子间存在反铁磁相互作用。     

二苯乙醇酸铜配合物的合成、晶体结构、电化学和荧光性质

以二苯乙醇酸为配体合成了1个新的化合物[Cu(2,2′-bipy)(BAA)][Cu(2,2′-bipy)(BAA)(H2O)]2.(H2O)3(BAA=二苯乙醇酸阴离子,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。该化合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.121 7(5)nm,b=1.360 2(6)nm,c=2.335 2(10)nm,α=99.260(6)°,β=101.223(8)°,γ=94.805(8)°,V=3.425(3)nm3,Dc=1.385 g.cm-3,Z=6,μ(Mo Kα)=0.992 mm-1,F(000)=1 474,最终偏离因子R1=0.0561,wR2=0.1128。在标题化合物的不对称单元中有3个单核铜(Ⅱ)配合物,且3个中心铜(Ⅱ)离子的配位数不完全相同,如Cu(1)离子的配位数是4,而Cu(2)和Cu(3)离子的配位数都是5。本文还测定了标题化合物的电化学性能和荧光性能,结果表明:在电化学过程中配合物的电子转移是准可逆的,电子转移数为2个;配合物在478 nm的光激发下可发射荧光。     

联苯二甲酸构筑的镍配合物的合成、晶体结构及对罗丹明B的光催化性能

通过水热方法获得了2个镍配合物:[Ni(3,3′-dpdc)(dpp)]n(1),[Ni(2,2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)(3,3′-H2dpdc=3,3′-联苯二甲酸,2,2′-H2dpdc=2,2′-联苯二甲酸、phen=菲咯啉,dpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷),通过X射线单晶衍射的方法测定了其晶体结构。配合物1为二维网格型结构,中心金属离子为扭曲的[NiO4N2]八面体构型,3,3′-dpdc配体的2个羧基采取双齿螯合的配位模式与Ni髤离子配位形成Ni-(3,3′-dpdc)一维链结构,dpp配体采取单氮原子桥连的配位模式连接2个Ni髤离子形成Ni-dpp一维链,两种链相互贯穿形成二维网格型结构,二维网格结构之间通过氢键C15D-H15…O2、C21-H21A…O1形成三维超分子结构。配合物2为一维之字链结构,中心金属离子为扭曲的[NiO_4N_2]八面体构型,2,2′-dpdc的2个羧基均采取单齿桥连配位模式连接2个Ni髤离子形成一维之字型链结构,一维链之间通过O-H…O和C-H…π弱作用力连接形成三维超分子结构。探究了2种配合物对有机染料罗丹明B的光催化降解性能,结果表明配合物可以高效地降解罗丹明B。