Study on the elimination of interferences in the determination of strontium by atomic absorption spectrophotometry

Summary Recommended operating conditions for the determination of strontium by atomic absorption spectrophotometry are given for both the air-acetylene and nitrous oxide-acetylene flames. Details are given of interference effects which can occur in the air-acetylene flame and also of a method to eliminate these effects using lanthanum as a releasing agent. In the nitrous oxide-acetylene flame no interference effects occurred if all solutions measured contained an ionisation buffer.

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Untersuchung zur Ausschaltung von Störungen bei der Bestimmung von Strontium durch Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Arbeitsbedingungen werden für die Luft-Acetylen- und die N₂O-Acetylen-Flamme gegeben. Die Störungen, die in der Luft-Acetylen-Flamme auftreten, werden im einzelnen besprochen und ihre Ausschaltung durch Lanthanzusatz beschrieben. In der N₂O-Acetylen-Flamme treten keine Störungen auf, wenn die Lösungen einen Ionisierungspuffer enthalten.

     

Determination of some heavy metals in sea water by atomic absorption spectrophotometry

Summary Direct determination of trace metals in sea water by flame atomic absorption technique suffers from serious interferences caused by the high salt content. Separation of the metals from the matrix has been effected by chelation and extraction with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate and methyl-isobutyl-ketone. Besides a separation preconcentration and increased sensitivity is achieved with this extraction. Organic substances and metal-organic complexes are destroyed with UV-radiation before extraction is carried out. Flameless atomic absorption has been tried using the Heated Graphite Furnace combined with a) a selective volatilization procedure, b) removing of sodium from the samples using hydrated antimon pentoxide (HAP). Both methods were used to remove the interfering substances (mainly sodium salt). All the techniques have been compared by analysing the same sea water samples, some of which were also analysed by other laboratories.

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Bestimmung einiger Schwermetalle in Meereswasser durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung der Spurenmetalle in Meereswasser durch Flammen-Atomabsorption wird durch den hohen Salzgehalt behindert. Die Abtrennung der Metalle von der Matrix wurde durch Komplexierung und Extraktion mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat und Methylisobutylketon erreicht, wodurch außerdem eine Anreicherung und Steigerung der Empfindlichkeit erzielt wird. Organische Substanzen und metallorganische Komplexe können durch UV-Bestrahlung vor der Extraktion zerstört werden. Die flammenlose Technik mit Hilfe des erhitzten Graphitrohres wurde in Kombination mit a) einer selektiven Verdampfungsmethode und b) der Entfernung des Natriums mit hydratisiertem Antimonpentoxid eingesetzt. Alle Verfahren wurden an Hand der gleichen Wasserproben verglichen. Tests wurden auch von anderen Laboratorien durchgeführt.

This work was made possible by substantial grants from International Atomic Energy Agencies (IAEA) and from the Royal Norwegian Council for Scientific and Industrial Research.     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Effect of solvent extraction on the atomic-absorption spectrophotometric determination of traces of copper with zinc dibenzyldithiocarbamate

Summary The utility of various organic solvents, such as acetates and ketones, for the CuDBC chelate extraction and subsequent atomic absorption spectrophotometric determination is studied. Methyl propionate was found to be the most sensitive solvent. Data for the different substances are presented.

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Einfluß der Lösungsmittelextraktion auf die AAS-Bestimmung von Kupferspuren mit Zinkdibenzyldithiocarbamat

Zusammenfassung Die Verwendbarkeit verschiedener Lösungsmittel (Acetate und Ketone) für die Extraktion des CuDBC-Komplexes und anschließende atomabsorptions-spektralphotometrische Bestimmung wurde systematisch untersucht. Werte für die verschiedenen Substanzen werden angegeben. Die größte Empfindlichkeit kann mit Methylpropionat erzielt werden.

We wish to thank President Dr. Yawara Yoshitoshi and Prof. Dr. Nobuo Sakurai of Hamamatsu University School of Medicine, for their hospitality and encouragement.     

Use of Raman spectrometry in gas analysis

Summary The application of a commercial general purpose Raman spectrometer in gas analysis is described. The total information content of the rotational Raman spectra measured with moderate resolution in connection with the linear relationship between the concentration and the power of the scattered radiation is exploited by means of a least squares fit of a linear combination of the spectra of the components to that of the mixture for determining the composition. The feasibility of the method is demonstrated for mixtures composed of CO₂, O₂, N₂, and CO. A relative uncertainty of 1% (2% for CO, the least favourable case) can be achieved with the present equipment. Special difficulties inherent in the method and possibilities for further improvements are discussed.

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Anwendung der Raman-Spektrometrie in der Gasanalytik

Zusammenfassung Der Einsatz eines kommerziellen Mehrzweck-Raman-Spektrometers in der Gasanalytik wird beschrieben. Der gesamte Informationsinhalt des mit mittlerer Auflösung gemessenen Rotations-Raman-Spektrums wird in Verbindung mit dem linearen Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Streustrahlungsleistung zur Ermittlung der Zusammensetzung der Mischung ausgenutzt, indem eine Linearkombination der Komponentenspektren nach der Methode der kleinsten Abweichungsquadratsumme an das Spektrum der Mischung angepaßt wird. Die Anwendbarkeit der Methode wird an aus CO₂, O₂, N₂ und CO bestehenden Mischungen gezeigt. Mit der zur Zeit verfügbaren Ausrüstung kann eine relative Unsicherheit von 1% (2% bei CO, dem ungünstigsten Fall) erreicht werden. Die besonderen Schwierigkeiten, die mit dem Verfahren verbunden sind, und Möglichkeiten für weitere Verbesserungen werden diskutiert.

     

Atomabsorptionsspektrometrische Bestimmung von Iridium mit Hilfe einer Lachgas-Acetylenflamme

Zusammenfassung Die Lachgas-Acetylenflamme (max. Temperatur 2955° C) wird erfolgreich zur Gehaltsbestimmung von komplex gebundenem Iridium verwendet, da die Absorptionen analytisch günstige Werte ergeben. Zur hinreichenden Anpassung von Eich- und Probenmaterial werden die Proben nach einem beschriebenen Verfahren chloriert und dann gemessen, ohne daß chemische Interferenzen bei der Absorption zu beobachten sind.

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Determination of iridium by atomic-absorption spectrometry using a nitrous oxide-acetylene flame

The nitrous oxide-acetylene flame (max. temp. 2955° C) is used successfully for the determination of iridium in a complex of not yet completely known stoechiometric composition. The absorption reaches values comparable to those produced by the colder (max. temp. 2300° C) air-acetylene flame. To adjust the samples to the Irstandard [IrCl₆]^2– a chlorination of the material is performed before measuring. No chemical interference can be observed after this treatment. The nitrous oxide-acetylene flame eliminates at last the trouble caused by incomplete chlorination of the samples with respect to the standard.

     

Verfahren zur Extraktion von Thallium sowie zur Simultan-Extraktion von Blei,Cadmium und Thallium für deren quantitative Analyse mit der Flammen-Atomabsorptions-Spektroskopie

Summary Flame atomic absorption spectroscopy can be used for the quantitative determination of thallium. For this, thallium is to be separated from source material if source has complex matrix structure. Since thallium is present in the,g/g region an extraction procedure is adapted. This procedure consists of complex formation of thallium with APDC and DDDC and the extraction of the complexes into liquid phase using MIBK as solvent. For the extraction an optimal pH is found to be about 6 while for the simultaneous extraction of the three elements lead, cadmium and thallium a pH-value of about 5 is preferred.For quantitative analysis by flame atomic absorption spectroscopy the detection limit for thallium in the organic extract was found to be 0.07g/ml.

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Verfahren zur Extraktion von Thallium sowie zur Simultan-Extraktion von Blei, Cadmium und Thallium für deren quantitative Analyse mit der Flammen-Atomabsorptions-Spektroskopie

Zusammenfassung Für eine quantitative Bestimmung des Elements Thallium mit der Flammen-Atomabsorptions-Spektroskopie sollte dieses Metall von u. U. komplex aufgebauten Probenmatrices abgetrennt werden. Für Tl-Gehalte img/g-Bereich wird hierzu ein Extraktionsverfahren vorgeschlagen, das in der Weise arbeitet, daß zunächst ein Tl-Komplex mit APDC und DDDC gebildet wird, der sodann mit MIBK aus der wäßrigen Phase extrahiert wird. Der für die Extraktion optimale pH-Wert wurde zu 6 gefunden, während bei einer Simultan-Extraktion der drei Elemente Blei, Cadmium und Thallium ein pH-Wert von 5 vorzuziehen ist.Der noch nachweisbare Gehalt an Thallium im so gewonnenen organischen Extrakt wurde mit der Flammen-Atomabsorptions-Spektroskopie zu 0,07g/ml ermittelt.Die hier dargestellten Ergebnisse wurden im Rahmen der Mitarbeit an einem Forschungsvorhaben der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg gewonnen, das vom Land Baden-Württemberg und aufgrund eines Vertrags mit der Kommission der Europäischen Gemeinschaften gefördert wird.

     

Bestimmung von Spuren von Eisen in elektrolytischem Kupfer

Zusammenfassung Es wurde eine einfache Methode zur Bestimmung von Spuren von Eisen (bis 10^–4%) in Kupfer bzw. Kupfersalzen ausgearbeitet. Die Methode erfordert kein vorangehendes Abtrennen des Kupfers und beruht auf der spektrophotometrischen Messung der Ferroinfärbung. Anwesendes Kupfer maskiert man mit Thioglykolsäure, deren farbloser Kupferkomplex in alkalischer Lösung sehr gut löslich ist. Die Lichtabsorption des Ferroins kann entweder direkt oder nach der Extraktion des Ferroins in Chloroform als Ionenassoziat mit Jodid gemessen werden.Für die analysierten Proben des elektrolytischen Kupfers danken wir Herrn Ing. K.tudlar aus dem Forschungs- und Kontrollinstitut der Lenin-Werke in Pilsen.     

Method for determination of formaldehyde in air in the pptv-range by HPLC after extraction as 2,4-dinitrophenyl-hydrazone

Summary The derivatization of formaldehyde with 2,4-dinitrophenylhydrazine and the extraction of the product formalhydrazone is studied. The determination is carried out by HPLC. Applying a cryogenic sampling technique and a sampling volume of 300 l of air the detection limit of formaldehyde in air is 30 pptv and this is suitable for measurements of formaldehyde in the atmosphere.

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Bestimmung von Formaldehyd in Luft im pptv-Bereich mit Hilfe von HPLC nach Extraktion als 2,4-Dinitrophenylhydrazon

Zusammenfassung Die Derivatisierung des Formaldehyds mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin und die Extraktion des gebildeten Formylhydrazons wurde untersucht. Die Bestimmung erfolgte mit der HPLC. Mit Hilfe kryogener Sammelverfahren können bei einem Sammelvolumen von 300 l Luft noch Formaldehyd-Mischungsverhältnisse von 30 pptv nachgewiesen werden. Das Verfahren verfügt damit über eine für Messungen des Formaldehyds in der Atmosphäre ausreichende Nachweisgrenze.

     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Die exakte Bestimmung niedriger Kohlens?urekonzentrationen in Luft

Zusammenfassung Bei den stark gestiegenen Anforderungen an die Exaktheit von Luftanalysen sind die allgemein benutzten Methoden, niedrige CO₂-Gehalte in Luft zu bestimmen, unbrauchbar. Das übliche Rücktitrationsverfahren kann dadurch verbessert werden, daß man tiefgekühlte alkoholische Lauge als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Noch einfacher ist eine neu ausgearbeitete Methode, die auf der quantitativen Absorption des CO₂-Gehalts in 0,25%igem ammoniakalischem Alkohol bei –80° C und Titration des gebildeten Carbonats in der alkoholischen Lösung mit 0,1 n NaOH-Lösung und Thymolphthalein als Indicator beruht. Mit Hilfe dieser Methode kann der CO₂-Gehalt von Raumluft, atmosphärischer Luft und von kohlensäurearmen Abgasen mit einer Genauigkeit von mindestens 99–101% bestimmt werden.     

Selektive spektralphotometrische Bestimmung von Eisen, Kobalt und Mckel nebeneinander mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

Zusammenfassung Die Bedingungen zur extraktiv-spektralphotometrischen Bestimmung von Eisen, Kobalt und Nickel mit PAN werden untersucht. Für Eisen ist die vorgeschlagene Methode absolut spezifisch. Die Empfindlichkeit der Farbreaktionen von PAN mit den genannten Metallen ist außergewöhnlich hoch. Reproduzierbarkeit und untere Bestimmungsgrenze der Methoden werden angegeben. Störungen durch Anionen werden untersucht und Wege zur Ausschaltung von störenden Metallen angegeben.Durch Schütteln des Chloroformextrakts der Panate mit ÄDTE-Lösung bei pH 5 werden alle PAN-Komplexe zerlegt, mit Ausnahme des Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Vanadium- und Palladium-Panats. Vanadium wird mit Wasserstoffperoxid maskiert. Durch Messen der Extinktion bei drei verschiedenen Wellenlängen kann man Mikrogrammengen Eisen, Kobalt und Nickel selektiv und mit großer Genauigkeit nebeneinander bestimmen.

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Summary The conditions for the extractive spectrophotometric determination of iron, cobalt and nickel with PAN are investigated. The determination of iron with PAN is strictly specific. The sensitivities of the colour reactions of PAN with these three metals are uncommonly high. The precision and the lower limit of application of the procedures proposed are given. Interferences from anions are studied and means are given to eliminate interfering metals.All PAN complexes are destroyed by shaking the chloroform extract with an EDTA solution at pH 5, except the panates of iron, cobalt, nickel, vanadium and palladium. Vanadium is masked with H₂O₂. Microgram amounts of iron, cobalt and nickel are determined simultaneously with high accuracy and precision by measuring the absorption at three different wave lengths.

     

Untersuchungen über die interferenzeffekte bei der AAS-bestimmung der erdalkalimetalle in stählen

Zusammenfassung Über die AAS-Analyse des Ca-, Mg- und Sr-Gehaltes von Spezialstählen, die dabei auftretenden Störungen und deren Beseitigung wurde berichtet. Nach dem Auflösen der Stahlprobe mit HCl-HNO₃ wurde das Eisen aus 6,5 N HCl mit Methylisobutylketon extrahiert. In dem Extraktionsrückstand wurde die Atomabsorption in der Luft-Acetylen-Flamme mit einem Beckman Mod. 485 gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß der nach der Extraktion zurückgebliebene Eisengehalt von etwa 0,1 bis 0,01% am stärksten die Sr-, im geringsten Maß die Mg-Bestimmung stört. Auch die Anwesenheit von Phosphor stört am stärksten die Sr-Bestirnmung und am wenigsten die Mg-Bestimmung. Die Störungswirkung des Siliziums ist für alle drei Elemente stark. In Anwesenheit von 0,9% LaCl₃ kann aber die Störung sowohl des Eisens als auch die des Phosphors und des Siliziums bei allen drei Elementen gut kompensiert werden.

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Investigations on the Interference Effects in the AAS Determination of the Alkaline Earth Metals in Steels

Summary The AAS analysis of the Ca, Mg, Sr content of special steels was reported, as well as disturbances of the analysis and their elimination. After dissolving the steel sample with HCl-HNO₃, the iron was extracted from 6.5 N HCl with methylisobutylketone. The atomic absorption in the air-acetylene flame of the extraction residue was measured with a Beckman model 485. It was found that the iron content of about 0.1 to 0.01% remaining after extraction disturbed the Sr determination to the greatest extent and the Mg determination to the least extent. The presence of phosphorus also disturbs the Sr determination to the greatest extent and the Mg determination to the least extent. The disturbing effect of silicon is equally great for all three elements. In the presence of 0.9% LaCl₃, however, the disturbance due to iron as well as that due to phosphorus and silicon can be compensated well for all three elements.

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Vorgetragen bei dem XX. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Prag, 30. August bis 4. September 1977.     

Die Trennung des Cers von anderen Spaltprodukten durch Extraktion

Zusammenfassung Dreiwertiges Cer läßt sich von den meisten anderen Spaltprodukten gut abtrennen, wenn als Extraktionsmittel die Mischung Thenoyltrifluoroaceton-Trioctylphosphinoxid wegen ihrer synergistisch erhöhten Extraktionseigenschaften verwendet wird. Uran, Zirkonium und andere Elemente werden zwar mitextrahiert, bleiben jedoch in der organischen Phase, während Cer wieder mit 1-n Säuren rückextrahiert werden kann. Trennung von anderen Seltenen Erden kann nicht erreicht werden, während Cäsium und Strontium nicht extrahiert werden.Die optimalen Extraktionsbedingungen wurden ermittelt, aber auch der Einfluß verschiedener Lösungsmittel bzw. Anionen untersucht; so kann Chloracetatpuffer vorteilhaft zur Einstellung des p_H-Wertes verwendet werden.Größere Mengen Eisen und Kobalt stören bei der Bestimmung des Cers und werden daher am besten in Form der Rhodanide mit Methylisobutylketon extraktiv abgetrennt.

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The separation of cerium from other fission products by extraction

Summary Trivalent cerium can be separated from other fission products, utilizing the high synergistic enhancement of its extraction by the mixture of thenoyltrifluoroacetone-trioctyl phosphine oxide. Uranium, zirconium and other elements are extracted too, remain however in the organic phase, when cerium is back extracted into lN acid solutions. Separation from other rare earth elements can not be achieved, while cesium and strontium are not extracted.The optimal extraction conditions were investigated thoroughly, and also the effect of various solvents and anions, respectively; chloroacetate buffer can be used advantageously for adjusting the p_H of the solution.High amounts of iron and cobalt interfere with the determination of cerium and must be separated by extraction of their thiocyanate complexes with methyl isobutyl ketone.

     

Interference effect of monobasic open-chain hydroxy carboxylic acids and their zinc complexes in the atomic absorption determination of calcium

Summary Our present work concerns the investigation of the interference effect of zinc complexes of monobasic open-chain hydroxy-carboxylic acids in the atomic absorption determination of calcium in acetylene/air flame. The interfering effect could be eliminated with the help of hydrogen-iodide.The following explanation was found for this fact: the organic acids liberated from the organic zinc complexes (zinc lactate and gluconate) in the presence of hydrogen iodide form lacton by ring closure and the calcium getting into the flame evaporates as calcium iodide and participates in the subsequent flame reactions.

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Über die störende Wirkung einbasischer Hydroxysäuren mit offener Kohlenstoffkette und ihrer Zink-Komplexe bei der Calciumbestimmung durch Atomabsportion

Zusammenfassung Die störende Wirkung der Zink-Komplexe einbasischer aliphatischer Hydroxycarbonsäuren mit offener C-Kette bei der AAS-Bestimmung des Calciums in der Acetylen/Luft-Flamme wurde untersucht. Diese Störung kann mittels Jodwasserstoffsäure umgangen werden.Als Erklärung hierfür wurde gefunden, daß die aus den Zink-Komplexen (Laktat bzw. Gluconat) freigesetzten Säuren unter dem Einfluß von HJ Laktone bilden und das Calcium daher als Jodid in die Flamme gelangt und sich so am Reaktionsablauf beteiligt.