Ca@C72的结构、电子光谱及非线性光学性质的理论研究

用密度泛函(DFT)方法(BLYP／3—21G^*)研究了Ca@C72的三种异构体．用ZINDO方法对Ca@C72的电子光谱进行了计算,Ca@C72在1200—1400nm范围内的光谱吸收是由HOMO→LUMO的跃迁引起的．其最强吸收在230nm左右,与实验值吻合较好．同时计算了三种构型的二阶、三阶非线性光学系数,并与C72和Ca@C74进行了比较,预测Ca@C72是较好的非线性光学材料．     

2,5-取代基-3,4-C60吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究

利用量子化学半经验AM1及ZINDO方法研究了2,5-取代基-3,4-C60吡咯衍生物的结构规律和光谱性质.以全自由度优化几何构型为基础,计算了化合物的电子光谱.几种化合物在400 nm以上均产生非C60特征吸收,结果与实验值一致,并对电子跃迁进行了指认,分析了光谱红移的原因.同时用INDO/CI-SOS方法计算了它们的二阶非线性光学系数,其βμ值在-30.14×10-30～-65.49×10-30 esu之间.     

N－甲基-吡咯烷并[3,4]C60衍生物的结构、电子光谱 和二阶非线性光学性质的 理论研究

利用半经验AM1量子化学方法研究了N－甲基－吡咯烷并[3,4]C60(MPC)及其噻吩取代衍生物(TMPC)的几何结构。电子结构研究表明,MPC及TMPC衍生物的前沿轨道主要由C60部分决定,C60母体与成基团之间存在较强的分子内电荷转移,C60部分是电子受体,而噻吩环部分和吡咯环部分为电子给体。在AM1优化几何构型的基础上,用INDO/SCI方法计算了MPC及TMPC的电子光谱,用完全态求和(SOS)公式计算了其二阶非线性光学性质。结果表明,MPC与TMPC在400nm以上均存在吸收峰,TMPC的这些吸收峰(400nm以上)比MPC的吸收峰强得多,与实验所得结果一致。对于TMPC来说,其二阶非线性光学系数β0值随分子构型不同而有较大的变化,β0值最大可达60×10^-30esu。     

1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基类复合物在不同波长下的三阶非线性光学性质

合成了两种新的金属双噻吩类复合物:(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基)-金(BTEAADT)和(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基)-镍(BTEANDT).采用Z扫描方法,在皮秒脉冲下,分别测试了两种材料的乙腈溶液在532和1064nm的三阶非线性光学特性.Z扫描的结果表明,BTEAADT的乙腈溶液在532nm具有反饱和吸收效应,在1064nm非线性吸收效应可以忽略且在两种波长都有自散焦效应,三阶非线性折射率为负值.BTEANDT的乙腈溶液在532nm非线性吸收效应可以忽略,在1064nm具有饱和吸收效应且在两种波长都有自聚焦效应,三阶非线性折射率为正值.分析了造成这种差异的原因.经过计算得到了两种材料在532和1064nm的三阶非线性折射率,三阶非线性吸收系数,三阶非线性极化率和超极化率.BETAADT的非线性折射率在532nm为-1.685×10-18m2·W-1,在1064nm为-1.459×10-18m2·W-1;BTEANDT的非线性折射率在532nm为1.452×10-18m2·W-1,在1064nm为7.311×10-18m2·W-1.两种材料的三阶非线性吸收系数,三阶非线性极化率和超极化率的数量级分别是10-11m·W-1,10-13esu和10-31esu.结果表明这两种材料在非线性光学领域有潜在的应用价值.     

双光子吸收聚合引发剂EPVPVC的合成和非线性光学性质的研究

合成了一个新的双光子吸收聚合引发剂,9-乙基-3-{2-[4-(2-吡啶基-4-乙烯基)-苯基]-乙烯基}-9氢咔唑 (EPVPVC),用¹H NMR谱、¹³C NMR谱和元素分析进行了表征.测试了紫外吸收光谱、单光子荧光光谱、单光子荧光寿命、单光子荧光量子产率和双光子荧光光谱.量化计算结果表明,EPVPVC的双光子吸收截面为56.6×10^-50 cm⁴·s·photon^-1.在780 nm的飞秒脉冲激光激发下,EPVPVC发出较强的上转换荧光,荧光峰位于536 nm.用EPVPVC做引发剂,加入丙烯酸酯型齐聚物(cN120C80),在脉冲宽度为200 fs,重复频率为76 MHz,中心波长为780 nm 飞秒脉冲激光下,制作了一个三维周期性微结构.在理论计算的基础上,定性地探讨了其可能的聚合机理.     

C62及其吡啶衍生物结构与电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在TZP基组水平下计算C62及其吡啶衍生物几何与电子结构, 在全优化构型基础上, 采用TD-DFT方法对其低激发态进行计算, 预测其电子吸收光谱. 结果表明, 四种异构体的电子光谱中, 特征吸收来自C62内部的跃迁贡献, 也包括取代基到C62的电子转移. 取代基中N原子位置对490 nm左右吸收带的强度有影响, 两种顺式结构表现较为明显, 而两种反式结构衍生物光谱特征基本相同.     

新型D-π-A结构芪类衍生物的合成及其光学性质

以对硝基甲苯为起始原料,与NBS经溴代反应制得对溴甲基硝基苯(2);2与亚磷酸三乙酯经取代反应得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3);4-醛基苯基亚氨基二乙酸二乙醇与3或对硝基苯乙腈分别经Wittg-Homer反应和Knoevenagel缩合反应合成了两种新型芪类化合物(5和7),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征.用UV-Vis和荧光光谱研究了5和7的光学性质.结果表明:5和7的最大吸收峰均位于410 nm;5的荧光发射峰位于529nm,较7红移26nm,发射强度提高129倍.     

I2-环己烯复合物的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算研究

实验得到I2-环己烯电荷转移复合物的电子吸收光谱和共振拉曼光谱.用密度泛函方法计算了复合物的基态结构、振动频率和电子跃迁能.计算和吸收光谱实验结果表明,I2-烯烃复合物在约300nm处的强吸收带为pz(I17)→π*(C=C)跃迁,即由靠近C=C双键端的碘原子(I17)上的一个pz电子向C=C双键反键轨道跃迁引起的吸收.在约300nm共振拉曼光谱的强度模式表现为I—I伸缩振动模和C=C伸缩振动模的基频、泛频及其组合频,表明在该激发态上I2-环己烯复合物经历了显著的I—I和C=C的价键变化.     

C70NH的结构和光谱的理论研究

摘要本文用INDO系列方法对C70NH的8种异构体构型进行计算，结果表明最稳定的构型是N原子加在C3-C3键和C4-C4键上形成具有CS对称性且不开环的三元环结构。研究了这两种最稳定构型的电荷分布，指出了C70NH的8种构型的^13CNMR谱。进行了UV-Vis光谱计算，结果表明C70NH主峰与C70一致，并在500nm以上产生特征吸收峰；C70NH与C70。相比将发生UV谱带红移的现象，同时讨论了谱带红移的原因。     

3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑的合成及其光学性质

设计并合成了一种含π共轭结构的有机荧光化合物--3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑。通过¹HNMR、 ¹³CNMR和IR表征了化合物的结构。采用UV-Vis、荧光光谱和理论计算分析了化合物的光学性质。结果表明：化合物在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中均存在两个吸收峰，其中吸收峰一位于300nm附近，吸收峰二位于335nm附近；在上述溶剂中，λ_em依次为431 nm、 423 nm、 425 nm、 429 nm、 432 nm、 434 nm和439 nm。计算结果显示：第一激发过程属于π→π^*跃迁。      

系列新推拉型多环共轭分子二阶非线性光学性质的理论研究

在AM1和ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ的程序,研究了一系列新推拉型多环共轭分子的结构、光谱和二阶非线性光学系数β(-2ω,ω,ω)和β(0,0,0).考察了分子共轭链长、分子骨架和给电子取代基对β_μ的影响,并设计了具有最大β_μ的新型非线性光学材料分子.     

共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究进展

综述了近１０年共轭型聚合物三阶非线性光学材料取得的新进展。主要包括聚二乙炔及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚苯腈及其衍生物以及聚苯胺类等。     

多取代巴比妥酸系列衍生物三阶非线性光学性质的理论研究及分子设计

在 ZINDO方法基础上 ,按完全态求和 (SOS)公式编制了计算三阶非线性光学系数γijkl的程序 ,研究了多取代巴比妥酸系列衍生物分子的结构 ,光谱和三阶非线性光学系数 γ(- ω;- ω,ω,ω) ,γ(0 ;0 ,0 ,0 ) .除了通常的 D- π- A结构外 ,还研究了 D- A-D结构 .对这些 NL O生色团分子的结构与三阶 NLO性质的关系给予系统的理论研究 .考察了给体 ,桥 ,受体变化 ,D- π- A结构及 D- A- D结构对 γ的影响 ,结论是 :1 .氧代巴比妥酸受体三阶 NLO系数高于硫代巴比妥酸受体 . 2 .芳基给体取代基与烷基给体取代基相比 ,不仅热稳定性高于后者 ,而且 γ值亦高于后者 ,从而设计了一系列有实际应用价值的热稳定性好、有优良非线性光学性质的分子     

Theoretical studies on NLO properties of push-pull multi-cycle electro-optical polymer intermediates including thiophene ring

The second-order nonlinear optical susceptibilities βijk,βμ and third-order non-linear optical susceptibilities γijkl,<γ> of a series of the novel push-pull multi-ring electro-photo polymer intermediates have been calculated.The influences of molecular structure,donor,acceptor and the frequency of external field on P and v,and the relationship between V and the number of thiophene rings(i.e.conjugated chain length)have been studied using UNDO/SCI methods combined with sum-overstate(SOS)formula.The calculated results show that γ is proportional to 2.69 power of the chain length of the conjugated molecular bonds when the length is not quite long.     

给体-桥-受体型系列C~6~0吡咯/二茂铁的电子结构及 二阶非线性光学性质的理 论研究

用INDO/2和INDO/CI方法,计算了系列给体-桥-受体(D-B-A)型C~6~0吡咯/二茂铁(C~6~0PY/Fc)的结构和电子光谱,计算结果和实验结果一致,在正确的光谱基础上,用INDO/CI-SOS公式计算了该系列分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ。考察了分子电子结构对β~μ影响的微观本质。     

螺旋共轭化合物的结构光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／ＣＩ方法研究了螺旋共轭化合物（ｎ＝１～５）的结构和电子光谱,并在此基础上,用完全态求和公式（ＳＯＳ）自编程序计算了二阶非线性光学系数,从理论上研究了１,４－环己二烯环数增加时对二阶非线性光学性质的影响     

C~6~0-TTF及其衍生物的二阶非线性光学性质的理 论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C~6~0-TTF分子及其6个衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数β~μ,β~0,及激发态电荷转移,考察了取代基变化对β~μ的影响,并对上述结果在微观上给予了解释。     

不对称二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS 研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ的程序;研究了不对称二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质;计算了不对称二苯乙炔系列衍生物的UV光谱,偶极矩,β~μ,β~0,μβ,μβ~0,及激发态电荷转移;考察了分子共轭链长、给电子基团对β~μ的影响。并对上述结果在微观上给予了解释。     

A Theoretical Study of Nonlinear Second-Order Optical Properties of Substituted Silanes

ＡＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｙｏｆＮｏｎｌｉｎｅａｒＳｅｃｏｎｄ┐ＯｒｄｅｒＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＳｉｌａｎｅｓ＊ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏ...