高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的制备和应用

采用炭硬模板法制备了高比表面积Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂.该催化剂的合成过程主要包括三步:（1）将一定浓度的蔗糖溶液浸渍到Cr₂O₃-γ-Al₂O₃中,然后经过热处理,使得蔗糖分解为炭;（2）将含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃固体在400℃用HF气体进行完全氟化;（3）在高温下利用燃烧法除去炭硬模板.对所制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）,氮气吸脱附曲线,氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）,透射电镜（TEM）,扫描电镜（SEM）和X射线能量散射（EDX）技术表征.结果表明,氟化过程对Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂比表面积有重要影响,在最佳实验条件下,能够得到比表面积为115 m²·g^-1的催化剂.此催化剂对催化裂解二氟乙烷（HFC-152a）制备氟乙烯（VF）的催化活性明显高于直接氟化制备的Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂,这是因为高比表面积的Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂具有较大的酸量.     

CeO2-ZrO2催化材料对汽油车颗粒物的催化燃烧

采用共沉淀的方法合成了一系列不同CeO₂和ZrO₂质量比的催化剂（wCeO₂-（1-w）ZrO₂）并用于汽油车颗粒物的催化燃烧。采用程序控制以10 ℃·min^-1的升温速率,从室温升到850 ℃氧化测试催化剂的燃烧活性。同时,对催化剂进行了X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、氮气-吸脱附比表面（N₂-BET）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）分析、储氧能力（OSC）、氢气-程序升温还原（H₂-TPR）表征。经过800 ℃焙烧后,70%CeO₂-30%ZrO₂样品表现出最好的活性性能,其T_m（活性测试燃烧反应中燃烧产物浓度达到最大峰值铈所对应的燃烧温度）从空白样品的719 ℃降低到625 ℃。同时,70%CeO₂-30%ZrO₂样品也表现出优异的热稳定性能。催化燃烧性能与催化剂的结构、表面组成特性以及氧化还原性能有关。XRD和拉曼光谱表明富铈样品具有典型的立方相结构,富锆样品具有四方相结构。XPS表明不同催化剂的Ce中Ce³⁺的摩尔比例及表面氧与晶格氧的比例存在明显差异,其导致催化性能不同。同时,70%CeO₂-30%ZrO₂样品具有最大的储氧能力及最优异的还原性能。此外,焙烧温度的升高,70%CeO₂-30%ZrO₂样品在结构、表面组成和氧化还原能力并没有出现明显的下降和破坏,表明70%CeO₂-30%ZrO₂样品具有优良的热稳定性能。     

碳球为模板水热合成Mg-Co复合氧化物及其催化分解N2O

用自制的碳球为模板剂,尿素为沉淀剂,120℃水热合成尖晶石型Mg-Co复合氧化物（MgCo₂O₄）,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制得K改性催化剂,用于催化分解N₂O。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行结构表征,考察了钴镁离子/碳球的质量比、尿素/钴镁离子的物质的量比等制备参数对催化剂活性的影响。结果表明,钴镁离子/碳球的质量比为0.192、尿素/钴镁离子的物质的量比为2,制得的MgCo₂O₄催化剂活性较高。K改性MgCo₂O₄催化剂在400℃有氧无水、有氧有水条件下连续反应50 h,N₂O转化率分别保持在91%和62%,稳定性较好。     

轴向卤离子配位调控金属冠醚铽(III)配合物的慢磁弛豫行为

以金属冠醚[15-MC_Ni（II）-5]和卤素离子分别作为Tb（III）在赤道平面和轴向上的配体,成功地组装了三例混合过渡金属-稀土配合物{TbNi₅X₂}（X=F,Cl,Br）,其中TbNi₅F₂为首例双氟端基配位的稀土配合物.X射线单晶衍射分析结果表明,配合物中Tb（III）离子采用具有高轴次对称性的五角双锥（D_5h）配位方式,表明利用金属冠醚策略可以定向构筑含五角双锥稀土基元的混合过渡金属-稀土配合物.交流磁化率的测试结果表明,Tb（III）轴向的电荷分布对配合物的慢磁弛豫行为有着重要的影响.依次削弱轴向配体X^-的电负性,在1 kOe外场下{TbNi₅F₂}和{TbNi₅Cl₂}分别表现出场诱导的单分子磁体和弱的慢磁弛豫行为,而{TbNi₅Br₂}则由于快速的磁量子隧穿而不表现出慢的磁弛豫行为.     

Cu负载Fe柱撑钠化海泡石: 结构特点及其丙烯选择性催化还原NO性质研究

采用羟基铁离子柱撑钠化海泡石改性后, 以浸渍法制备了铜负载铁柱撑钠化海泡石Cu/Fe-NaPILCS催化剂, 作为比较以浸渍法制备了铁负载钠化海泡石(Fe-NaSep), 铜负载钠化海泡石(Cu-NaSep)和铜铁负载钠化海泡石(Cu/Fe-NaSep)催化剂. 并将它们应用于C₃H₆选择性催化还原NO的反应(C₃H₆-SCR). 通过X射线衍射仪(XRD)、TGA-DTG分析、N₂-等温吸附/脱附、H₂-程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱仪(XPS)等技术对样品进行表征. N₂-等温吸附/脱附和TGA-DTG分析结果表明, Fe-NaPILCS的比表面积和孔体积较海泡石原矿具有较大的增加, 热稳定性也明显提高|XRD和XPS结果表明, 在Cu/Fe-NaPILCS催化剂上同时存在Fe^3＋/Fe^2＋和Cu^2＋/Cu^＋不同氧化态的氧化物种, 在Cu和Fe之间存在电子迁移. H₂-TPR结果表明, Cu/Fe-NaPILCS催化剂上存在大量的孤立铜离子物种(isolated Cu^2＋-ions, (Cu^2＋)_i). Fe柱撑钠化海泡石负载的Cu/Fe-NaPILCS催化剂的催化活性明显优于未柱撑海泡石负载的Cu/Fe-NaSep催化剂, 这可能与Cu/Fe-NaPILCS具有较大的比表面积、孔体积和更优的氧化还原性能, 及其具有更多有利于C₃H₆-SCR反应的(Cu^2＋)_i物种有关.     

亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪配合物的合成、结构及催化丙烯选择性齐聚研究

合成并表征了一系列新型亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪配合物ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}-（Flu） ZrCl₂（C1）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（2,7-^tBu₂-Flu） ZrCl₂（C2）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（3,6-^tBu₂-Flu） ZrCl₂（C3）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（Flu） HfCl₂（C4）,并对典型配合物进行了X射线单晶衍射分析,确定了其空间结构.研究了该系列配合物在助催化剂作用下催化丙烯齐聚的行为,考察了催化剂结构及反应条件对齐聚反应的影响.配合物C1～C4与改性甲基铝氧烷（MMAO）或三异丁基铝/三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（TIBA/TrB）组成的催化体系对丙烯齐聚表现出中等到高的催化活性.锆配合物C2和C3在40～100℃条件下普遍具有较高的β-甲基消除（β-Me消除）选择性（最高可达86%）,实现了分子量M_n在400到4500 g·mol^－1范围内的烯丙基封端丙烯齐聚物的高效合成.铪催化剂体系C4/TIBA/TrB的β-Me消除选择性明显高于相应的锆催化剂体系,同时所得齐聚物的分子量更低.     

负载型LaCoO3/MO2催化氧化甲苯与NO的性能研究

本研究采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了一系列不同载体负载的LaCoO₃/MO₂催化剂（M=Zr、Ti、Ce）,研究考察其催化氧化甲苯与NO的性能及关键机制。结果发现,以CeO₂为载体的LaCoO₃/CeO₂催化剂表现出最佳的催化氧化性能,其甲苯的t₉₀为245℃,同时在300℃时NO转化率可达68%。通过BET、XRD、H₂-TPR和XPS对各负载型钙钛矿催化剂的理化性质进行表征。结果表明,负载型钙钛矿催化剂拥有更大的比表面积,从而有效提供了更多的吸附位点,同时负载型钙钛矿催化剂具有更活跃的晶格氧和更好的氧化还原性能。其中,LaCoO₃与载体CeO₂在接触界面上观察到Co离子与Ce离子之间存在着相互作用,形成晶格缺陷,这有利于氧空位的形成。利用原位漫反射红外光谱进一步探寻了反应机理,LaCoO₃/CeO₂催化剂上NO氧化符合Langmuir-Hinsh...     

Ru-Zn/ZrO2催化剂在苯部分加氢反应中的孔径效应

采用沉淀法和溶剂热法合成了三种具有相同晶型但不同孔径的四方ZrO₂（t-ZrO₂）,以此为载体,采用沉积沉淀-硫酸锌溶液中还原的方法制备了Ru-Zn/ZrO₂催化剂,考察了Ru-Zn/ZrO₂催化剂的孔径对苯部分加氢性能的影响.采用粉末X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、CO化学吸附、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、X射线激发俄歇电子能谱（XAES）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和透射电子显微镜（TEM）等手段对载体和催化剂进行了系统的表征.研究表明,在苯部分加氢反应中,Ru-Zn/ZrO₂催化剂的孔径对环己烯的选择性有显著影响.随催化剂孔径的增大,苯的转换频率（TOF）基本不变,环己烯初始选择性（S₀）则逐渐升高,孔径为11.7 nm的ZrO₂（ZrO₂（11.7））负载的Ru-Zn/ZrO₂（11.7）催化剂的S₀及得率最高,分别可达88%和54%.结合催化剂的表征和加氢结果,讨论了孔径影响苯部分加氢活性和选择性的原因.     

三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料

采用简单的水解、热处理方法合成三氧化二铁（Fe₂O₃）负载在三维多级孔类石墨烯（3D HPG）上的复合材料. 3D HPG有效的导电网络有利于负载纳米Fe₂O₃,使其呈均匀分散状态,并有效增强纳米复合物的导电率,提高Fe₂O₃利用率,抑制纳米Fe₂O₃的团聚,从而制得稳定、高性能的锂离子电池负极材料. Fe₂O₃-3D HPG电极在50 mA·g^-1电流密度下首次放电容量达1745 mAh·g^-1,50周期放电容量保持于1095 mAh·g^-1.     

负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂对逆水煤气反应的影响

采用固相反应法制备了钙钛矿结构的BaZr_0.9Y_0.1O₃,并用BaZr_0.9Y_0.1O₃作为载体负载Fe₂O₃,通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）观察负载型催化剂的晶相结构和微观形貌,同时考察了制备的催化剂的逆水煤气反应催化活性。结果表明,BaZr_0.9Y_0.1O₃粉体1200℃煅烧5h时,负载型催化剂具有较好的催化活性;BaZr_0.9Y_0.1O₃对逆水煤气反应有一定的催化作用,负载少量的Fe₂O₃催化剂可以明显促进CO₂还原,在空速为1.13h^-1,温度为650℃时,CO收率可以达到31%;催化剂经过长时间运行催化效果良好,制备的催化剂活性较稳定。     

The nature of the surface site for isocyanate produced in the reaction of ammonia and carbon monoxide over supported catalysts

The reaction of CO and NH₃ was performed over M/X (M=Rh, Ru, Pd; X=Al₂O₃, SiO₂, TiO₂) films. Infrared spectroscopy was used to monitor the formation of surface intermediates. Isocyanate (NCO) was detected for all of the metals when the support was Al₂O₃ or SiO₂, but not for TiO₂. The NCO resided on the Al₂O₃ support for all M/Al₂O₃ catalysts, but on the metal when the support was SiO₂. It was concluded that the formation and location of the NCO was dependent upon the extent of NH₄⁺ formation on the various supports.     

载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响

研究了载体对负载型Ni Sn催化剂丙烷脱氢性能的影响,主要对比考察了以Si O2、Mg O、Al2O3、Mg Al2O4为载体的Ni Sn催化剂的丙烷脱氢性能。采用X射线衍射技术(XRD)、氮气吸附-脱附技术、氨气程序升温脱附技术(NH3-TPD)以及氢气程序升温还原技术(H2-TPR)对催化剂样品进行表征。结果表明,Si O2因具有较大的比表面积、大孔径、酸性较弱等特点,以其为载体制备所得催化剂中Ni2.67Sn2组分含量高,催化剂性能较高。     

助剂SiO_2对CoMo/Al2O3-SiO_2催化剂结构的影响研究

采用原位红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和H2-TPR表征技术对CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂进行了表征。结果表明,增加CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂中的SiO_2含量会促进八面体配位钼物种向四面体配位钼物种转变,SiO_2含量越高这种结构转变趋势越显著。在CoMo/Al_2O_3催化剂载体中加入适量的SiO_2能够改变载体与活性金属的相互作用,提高了催化剂加氢脱硫活性。     

Al2O3孔结构对纳米HZSM-5基催化剂改质FCC汽油性能的影响

采用NH₃-TPD、FT-IR、N₂吸附-脱附等手段对两种不同来源的氧化铝样品进行了表征。结果表明,两种Al₂O₃的总酸量及酸强度没有明显差别,酸类型均以Lewis酸为主,其中,Al₂O₃ (b)的平均孔径及孔体积较大。在固定床微型反应装置上考察了以两种Al₂O₃为载体制备的纳米HZSM-5基催化剂改质全馏分FCC汽油的性能。实验结果表明,以大孔Al₂O₃为载体的HZSM-5基催化剂具有较好的降烯烃、芳构化、异构化活性及稳定性。改性纳米HZSM-5负载的LaNiMo催化剂对FCC汽油的300 h评价结果表明,烯烃饱和率为83%,脱硫率为87%,同时维持了油品的辛烷值。     

Supported dichlorobis(3-hydroxi-2-methyl-4-pyrone)Ti(IV) catalysts: Evaluation on ethylene polymerization

Dichlorobis(3-hydroxi-2-methyl-4-pyrone)Ti(IV) complex was grafted on different inorganic supports, namely different kinds of SiO₂, MAO-modified silica, MCM-41, Al₂O₃, ZrO₂ and MgO. The resulting supported catalysts were shown to be active in ethylene polymerization using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst, most of them being even more active that the homogeneous complex. The highest catalyst activities were observed for the Ti complex supported on SiO₂ 948 activated at 450 °C, MCM-41 and Al₂O₃.     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

不同载体Ni基催化剂生物质热解气甲烷化反应性能

采用浸渍法制备了Ni金属负载在不同载体(SiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3和Al2O3-CeO2)表面形成的催化剂,研究了水蒸气和载体对生物质热解气甲烷化反应性能的影响。结果表明,随着水蒸气量的增加CO转化率逐渐增大,而甲烷选择性呈现先增加后降低的变化趋势,当nw ater/ngas比值为0.26时达到最大。载体Al2O3相比SiO2、ZrO2和CeO2具有更大的比表面积和Ni金属分散度,促进了生物质热解气甲烷化反应活性和选择性。相比于Ni-Al2O3催化剂,Al2O3-CeO2复合载体具有更多的镍金属负载量活性金属分散度,以及最好的低温甲烷化反应性能。在300℃的低温条件下,Ni-Al2O3-CeO2催化剂的CO转化率达到97%,CH4增长率达到110%。     

Co/Al_2O_3-SiO_2催化剂的F-T反应性能的研究

通过浸渍法制备不同含量SiO_2改性的Co/Al_2O_3催化剂,结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段,研究SiO_2助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为及F-T合成性能的影响。结果表明,适量的SiO_2改性后,有效地减弱了载体与活性组分钴之间的相互作用,显著地提高了催化剂的还原度和催化活性。但继续增加SiO_2的含量,催化剂的还原度继续提高,分散度同时下降32%,与未改性之前相比,催化剂的活性基本没有改变。     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅻ)——ZSM-5沸石生成过程中液相硅酸根离子聚合态的研究

自从1964年Lentz等人提出三甲基硅烷化(TMS)方法研究硅酸盐结构后,人们意识到这种方法能够较真按着地反映硅酸盐结构及聚合状态。又由于硅烷化所得的衍生物(硅酯)易溶于有机溶剂,可以采用多种方法进行分析鉴定。本文应用TMS-GLC及TMSGPC二种方法研究了ZSM-5沸石生成过程中液相硅酸根离子聚合状态的变化。