用于乙烯齐聚高选择性制 1-辛烯反应的Cr(Ⅲ)基催化剂体系

将四元催化剂体系(乙酰丙酮铬-膦胺型配体-助催化剂甲基铝氧烷-促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制1-辛烯反应,考察了促进剂、助催化剂、Al/Cr摩尔比、反应温度和反应压力等对催化剂的活性和1-辛烯的选择性的影响.结果表明,该四元催化剂体系比三元催化剂体系(铬化合物-膦胺型配体-甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的1-辛烯选择性.产物除有1-辛烯外,还有较大量的1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷.甲基铝氧烷是高选择性生成1-辛烯必不可少的助催化剂.作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成1-辛烯.     

新型树枝状PNP铬催化剂的合成及催化性能

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)为配体骨架,氯代二苯基膦为原料,通过取代反应合成了1种含有较大空间位阻的新型树枝状PNP配体,再以Cr Cl3(THF)3为络合试剂,通过络合反应合成树枝状PNP铬催化剂.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、核磁共振波谱(NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)和元素分析等手段证实合成的新型树枝状PNP配体及其铬催化剂的结构与理论设计的结构一致.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,对乙烯齐聚反应进行了研究,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂活性和选择性的影响.结果表明,以甲苯为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为25℃,反应压力为0.9 MPa,Al/Cr摩尔比为500时,该催化剂的活性高达2.15×105g/(mol Cr·h),催化剂对乙烯三聚、四聚反应的选择性共达到36.76%.     

双核苯氧亚胺类催化剂的制备及烯烃聚合

合成了5个不同结构的苯氧亚胺配体L1～L5,用Et_3N,Me_3SiCl或HNa处理后与TiCl_4·2THF或CpZrCl_3·DME进行配位反应得到不同取代基结构的化合物C1～C6,经过~1H NMR,~(13)C NMR,IR和元素分析等表征,确认了化学结构.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,化合物C1～C6为催化剂催化乙烯聚合,考察了聚合温度、乙烯压力、铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响.聚合实验结果表明,刚性桥基结构提高了双核化合物(LMCl_3)_2的稳定性,催化剂的活性基本都能达到10~5～10~~6g/(mol M·h),其中C5的催化活性最高,达到1. 23×10~6g/(mol Zr·h); C4在Al/Ti摩尔比为50∶1时也具有较好的催化活性[5. 89×10~5g/(mol Ti·h)],聚合物分子量1. 11×10~6.该类催化剂还可以有效催化乙烯与1-辛烯共聚,1-辛烯插入率达到10. 65%(摩尔分数).     

超支化铬系催化剂的合成及乙烯齐聚性能研究

以正辛胺和十二胺为原料,分别制备了两种超支化PNP配体,通过引入金属铬活性位点的方法合成了具有不同烷基链长度的超支化PNP铬系催化剂.采用红外光谱(IR)、核磁共振磷谱(~(31)P-NMR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、紫外光谱(UV)和质谱(MS)等表征方法证明合成催化剂的结构与理论结构预测相符.详细考察了催化剂用量、溶剂种类、反应条件以及配合物结构对乙烯齐聚性能的影响.实验结果显示,超支化PNP铬系催化剂在甲苯作溶剂,甲基铝氧烷(MAO)做助催化剂时表现出良好的催化乙烯齐聚性能,产物主要为低碳烯烃.在最佳条件下,催化活性最高可达到1.69×10~5 g·(mol Cr·h)~(-1),己烯和辛烯的选择性为43.3%以上.相同聚合条件下,其催化活性随着端基烷基链长度的增加而下降.     

超支化铬系催化剂的合成及乙烯齐聚性能研究

以不同端基烷基链长度的1.0G超支化大分子为桥联基,通过对其端基氨基进行催化功能改性,合成了系列具有不同桥联基长度的超支化PNP铬系催化剂。采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振磷谱(31P-NMR)、紫外光谱(UV)和质谱(MS)等表征方法证明合成催化剂的结构与理论结构相符。详细考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr摩尔比、反应压力、催化剂用量和催化剂结构对催化剂乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,超支化PNP铬系催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能,产物以低碳烯烃为主。最佳条件下,催化活性最高可达到1.69×105g/mol Cr·h,己烯和辛烯的选择性为43.3%以上。相同聚合条件下,其催化活性随着端基烷基链长度的增加而下降。     

基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦为原料,通过取代反应合成了一种含有PNP和P—O结构的膦配体并确定了其结构.通过与Cr(acac)_3原位生成以及与Cr Cl3(THF)_3预制的方法制成配合物作为主催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,形成催化体系用于催化乙烯齐聚反应,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂的活性和选择性的影响,并与原位生成的邻位和对位氨基酚类膦配体催化体系催化乙烯齐聚反应效果进行了对比.试验结果表明,以环己烷为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为50℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700的条件下,该催化剂的活性最高达5.91×10~6 g/(mol·Cr·h),液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%,1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.     

二苯基膦胺配体的合成及其与铬(Ⅲ)化合物催化乙烯四聚的性能

 利用氯化二苯基膦与二胺类化合物反应生成二苯基膦胺配体, 它与四氢呋喃氯化铬或乙酰丙酮铬在甲基铝氧烷的存在下显示出较高的催化乙烯四聚的活性和较高的生成 1-辛烯选择性(最高可达73.1%). 产物除 1-辛烯外, 还包括 1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷. 实验结果表明, 铬化合物类型对催化剂活性和 1-辛烯选择性影响较小, 而反应温度、压力和Al/Cr摩尔比等对催化剂活性和1-辛烯选择性影响较大.     

Ti(Ⅳ)/PNP/MAO体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,并与Ti(Ⅳ)作用形成催化剂,利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。试验结果表明:钛(Ⅳ)剂催化活性最高可达2.58×105g/(molTi.h),α-烯烃选择性达80.72%。     

超支化双吡啶亚胺铬催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1.0代(G)超支化大分子(C₃₈H₅₁N₉O₂)为配体骨架,2-氯-4-甲基吡啶和CrCl₃(THF)₃为原料,依次经过取代和配合反应合成了一种超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂。 利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)、核磁共振氢谱(¹H NMR)和元素分析等方法对其进行表征。 结果与理论设计预期一致。 考察了反应温度、乙烯压力、Al与Cr摩尔比(n(Al)/n(Cr))、溶剂及助催化剂种类等因素对催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。 结果表明,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,当反应温度为45 ℃,乙烯压力为4 MPa,n(Al)/n(Cr)=300,催化剂用量为7 μmol时,活性可达1.32×10⁵ g/(mol(Cr)·h),C₆和C₈的选择性为59.30%。     

邻位大位阻取代基胺双酚钛(Ⅳ)配合物的合成、表征和催化乙烯(共)聚合研究

合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-2-(3-R-5-~tBuC_6H_2)O]_2TiCl_2[2a,R=CPhMe_2;3a,R=CMePh_2;4a,R=CPh_3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行为的影响。与R=~tBu的已知配合物1a相比,这些新配合物在催化乙烯均聚和共聚时表现出较高的催化活性和良好的稳定性。在MAO活化下,催化乙烯聚合活性最高达1170kg PE/(mol Ti·h);在Al~iBu_3/Ph_3CB(C_6F_5)_4活化下,用配合物2a～4a得到的聚乙烯分子量最高可达113×10~4g/mol。在MAO活化下,1a～4a催化乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚活性分别达到640kg polymer/(mol Ti·h)和1220kg polymer/(mol Ti·h);乙烯-丙烯共聚物分子量为3.1×10~4～17.4×10~4g/mol、乙烯-1-己烯共聚物分子量为4.9×10~4～15.5×10~4g/mol;所得乙烯-丙烯共聚物中丙烯单元含量最高可达36.9%(mol),乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯单元含量最高为12.5%(mol)。催化剂配体空间位阻对共单体插入率有明显影响,随配体空间位阻增大,共单体插入率降低。     

Selective ethylene oligomerization bearing hyperbranched bispyridylamine chromium catalyst

Two new hyperbranched bispyridylamine ligands and multinuclear chromium complexes were synthesized with 1.0?G hyperbranched macromolecules, 2-chloropyridine, 2-chloro-4-methylpyridine and CrCl₃(THF)₃ as raw materials. The structures of hyperbranched ligands and chromium complexes were characterized by UV, FT-IR, ¹H NMR, ESI-MS, and elemental analysis. These hyperbranched chromium complexes were evaluated as catalyst precursors by using MAO as activator in the oligomerization of ethylene. Effects of reaction temperature, reaction pressure, Al/Cr molar ratio, concentration of catalyst, solvent, and the structure of catalysts on the catalytic activity and product selectivity were investigated. The oligomerization results showed that with increase of reaction temperature, reaction pressure, and Al/Cr molar ratio, the catalytic activity increased and then decreased; the catalytic activity continuously decreased as the amount of catalyst increased. The products were mainly based on C₆ and C₈. Under optimized conditions, the catalytic system of hyperbranched NNN/Cr(III)/MAO led to activity of 1.26?×?10⁵ g/(mol·Cr·h) and 63.34% selectivity for C₆ and C₈.     

The use of bis(diphenylphosphino)amines with N-aryl functionalities in selective ethylene tri- and tetramerisation

A systematic study was conducted on the Cr catalysed tri- and tetramerisation of ethylene using bis(diphenylphosphino)amine ligands with N-aryl functionality. This study revealed that the oligomerisation reaction product selectivity is primarily dependent on the structure and size of the N-aryl groups.

Addition of sufficient steric bulk to the N-phenyl group via ortho-alkyl substitution increased the combined 1-hexene and 1-octene selectivity (overall alpha selectivity) to above 82% at an overall 1-octene selectivity of 56%. The introduction of a single carbon spacer between the N-atom and the aryl-moiety, as well as the addition of branching on this carbon, resulted in further selectivity improvements, achieving an overall 1-octene selectivity of 64% and an overall alpha selectivity of 84%. This was obtained at catalyst productivities in excess of 1,000,000 g/g Cr/h.     

Hyperbranched bisphosphinoamine ligands: synthesis,characterization and application in ethylene oligomerization

Two hyperbranched bisphosphinoamine (PNP) ligands and chromium complexes were synthesized in good yield with 1.0 generation (1.0 G) hyperbranched macromolecules, chlorodiphenylphosphine (Ph₂PCl) and CrCl₃(THF)₃ as raw materials. The hyperbranched PNP ligands and chromium complexes were characterized by FT-IR, ¹H NMR, ³¹P NMR, UV and ESI-MS. Comparing with the chromium complexes, the hyperbranched PNP ligands, in combination with Cr(III), and activation by methylaluminoxane (MAO) in situ generated species with better catalytic performance for ethylene oligomerization. The effect of solvent, chromium source, ligand/Cr molar ratio, reaction temperature, Al/Cr molar ratio and reaction pressure on the catalytic activity and product selectivity were studied. The results showed that with increase of ligand/Cr molar ratio, reaction temperature and Al/Cr molar ratio, the catalytic activity increased at first and then decreased. However, the catalytic activity continuously increased with increase of reaction pressure. Under the optimized conditions, the catalytic system of hyperbranched PNP/Cr(III)/MAO led to catalytic activity of 2.68 × 10⁵ g/(mol Cr·h) and 37.71% selectivity for C₆ and C₈.     

超支化分子桥联水杨醛亚胺镍配合物的合成及对乙烯齐聚反应的催化性能

合成了一种具有超支化结构的新型水杨醛亚胺配体及其Ni(Ⅱ)配合物, 利用元素分析、 电喷雾电离质谱(ESI-MS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)、 氢核磁共振谱(¹H NMR)和碳核磁共振谱(¹³C NMR)对其结构进行了表征. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 考察了超支化水杨醛亚胺镍配合物对乙烯齐聚反应的催化活性及聚合条件(Al/Ni摩尔比、 聚合温度)对催化剂活性及聚合产物分布的影响. 结果表明, 在反应温度为25 ℃、 Al/Ni摩尔比为500时, 该催化剂的活性最高达到5.59×10⁵ g/(mol Ni·h), 得到的聚合产物为全馏分烯烃, 其中高碳烯烃C₁₀~C₁₈的含量最高达91%.     

TiCl4/XROH/MgCl2/Et3Al催化剂合成宽分子量分布乙烯/1-己烯共聚物

采用MgCl₂负载TiCl₄及1,3-二氯-2-丙醇给电子体(XROH),与三乙基铝助催化剂组成的催化剂体系,合成了1-己烯共聚率高且宽分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。 讨论了催化体系的组成、配比和聚合条件对乙烯/1-己烯共聚合行为,共聚物结构、分子量及分子量分布的影响。 结果表明,n(Ti)∶n(Mg)=10∶1,n(XROH)∶n(MgCl₂)=2.6∶1,n(Al)∶n(Ti)=100∶1,乙烯压力0.45 MPa,聚合温度80 ℃,聚合时间2 h,共聚单体(1-hexene)浓度0.25 mol/L时,催化效率达23.2 kg/g cat。 采用¹³C NMR、X-ray、SEM、WAXD、DSC、GPC等测试技术对催化剂、共聚物的结构进行了表征。 结果表明,在Zieglar-Natta(Z-N)催化体系中,给电子体多卤代醇与TiCl4结合,载体MgCl2的晶体结构发生了变化。 结晶度降低,有利于催化剂负载量的提高(ω(Ti)=4.8%)和催化效率增大。 催化体系产生了多种活性中心,使聚烯烃分子量分布变宽(15~20)。 多卤代醇还可增强1-己烯与乙烯的共聚能力,在共聚物中1-己烯的摩尔分数达5.1%。     

乙烯选择性三聚/四聚铬系催化剂及其齐聚机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料和中间体,其下游市场包括聚乙烯、合成润滑油、表面活性剂等,其中C4~C8 组分的消费量占全球线性α-烯烃消费量的一半以上。采用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）产品具有优异的性能,被广泛用于薄膜、管材等领域。为了提高原子经济性,学术界和工业界一直致力于乙烯选择性三聚/四聚催化剂的设计与开发,而铬系催化剂是其中研究最广泛、最深入的体系。本文从配体、铬源、助催化剂、反应条件等方面综述了典型的铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系,包括雪佛龙菲利普斯乙烯三聚催化体系,Cr/PNP催化体系,以及其他N、P、Si配体等催化体系。在本文第二部分综述了乙烯选择性齐聚的相关机理提案,包括经典的Cossee-Arlman机理、单核金属环机理、双核金属环机理、双配位机理、及其他机理提案。