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采用电子顺磁共振(EPR)技术考察了中空钛硅分子筛(HTS)吸附2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TMPDO)及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮肟(4-NOH-TMPD)后,在H_2O_2存在下催化剂表面和液相中自由基生成的变化.结果表明,在HTS被4-NOH-TMPD吸附改性后,原HTS/H_2O_2体系溶液中存在的·OH信号强度明显下降,而O-2·自由基信号强度增加28倍,且催化剂表面TiOO-·信号强度增加了1倍多.通过Simfonia软件模拟分析发现,HTS/H_2O_2/4-NOH-TMPD体系中主要生成了结构为TiOO-·(η2)…4-NOH-TMPD的自由基.4-NOHTMPD在HTS/H_2O_2中由双位吸附产生的对TiOOH的稳定作用是导致上述变化的根本原因.进一步研究发现,HTS/H_2O_2体系中加入4-NOH-TMPD后,催化剂表面的自由基信号基本消失,而液相中丙酮肟与Ti—OO~-·或O_2~-·自由基作用生成了2种新自由基,使HTS/H_2O_2/4-NOH-TMPD体系具有催化丙酮肟氨氧化偶联生成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(DMNB)的活性. 相似文献
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用电化学方法研究红景天和丹参清除超氧阴离子自由基和羟基自由基的作用 总被引:3,自引:0,他引:3
利用单扫示波极谱法研究了红景天和丹参对活性氧自由基(O_2~-,OH)的清除作用.超氧阴离子自由基(O_2~-)通过邻苯三酚自氧化体系产生.羟基自由基由Fenton反应生成,用自旋捕集剂苯基叔丁基氮酮(PBN)捕捉生成的OH,以单扫示波极谱法检测自旋加合物.红景天和丹参样品对O_2~-和OH均有一定的清除作用,丹参对活性氧自由基的清除作用强于红景天.对O_2~-的清除能力为:红景天甙>吉林长白山红景天>西藏红景天;丹参对照品>安国丹参(Ⅰ)>安国丹参(Ⅱ).对OH的清除能力为:红景天甙>吉林长白山红景天>西藏红景天;安国丹参(Ⅱ)>安国丹参(Ⅰ)>丹参对照品.分别计算了各样品对自由基清除作用的IC_(50)值. 相似文献
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《燃料化学学报》2021,(3)
构建了CH_4-O_2-N_2-H_2O反应体系,对介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化制氢反应过程进行了研究,考察了H2O/CH4物质的量比、O_2/N_2物质的量比、气体总流量、放电电压及放电频率等参数对制氢效率的影响,并基于发射光谱原位诊断法分析了反应机理。结果表明,甲烷转化率和氢气产率随着H_2O/CH_4物质的量比、O_2/N_2物质的量比和放电电压的增加而增加,而随着反应气体总流量的增加而减小,随着放电频率的增加先增大后减小,在9.8 kHz处取得最大值。在H_2O/CH_4物质的量比1.82、O_2/N_2物质的量比2.1、总流量136 mL/min、放电电压18.6 kV及放电频率9.8 kHz的条件下,甲烷转化率与氢气产率分别达47.45%和21.33%。甲烷和水蒸气等反应物分子通过电子解离产生CH_x·、H·、OH·、O·等自由基,进而通过自由基间的碰撞反应生成H_2;H·自由基一方面来源于CH_4的电子解离;另一方面来源于水蒸气一次解离以及OH·的进一步离解。部分氧化反应主要表现为O_2电子解离形成的O·自由基以及水蒸气一次反应产物OH·自由基进一步离解形成的O·自由基对CH_2·自由基的氧化。 相似文献
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石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有独特的二维层状结构和合适的能带结构,因而在可见光催化领域广受关注.尤其是在可见光去除环境污染物领域,得到了较为充分的研究与应用.然而g-C_3N_4去除环境污机理的反应机理尚不明确.因此,本文采用理论计算与实验高度结合的研究方法,以光催化NO去除为例,深入阐述了光照下g-C_3N_4表面活性氧物种(ROS)的生成及转化过程,及其介导下的NO光催化氧化机理.X射线衍射结果表明,g-C_3N_4是三嗪环层内聚合后层层堆叠而成,并由红外光谱确定了其表面的官能团类型.该结构经扫描电镜和透射电镜得到了进一步的验证.采用光致激发谱和紫外可见漫反射光谱等实验表征与密度泛函理论计算结合的光电性质分析,我们发现,g-C_3N_4在可见光下具有一定的响应,这为其在光催化去除NO中奠定了基础.同时,其价带位置过高,无法自行产生氧化性较强的羟基自由基(.OH).电子自旋共振技术结果表明g-C_3N_4在光照下能捕获到·O_2~-和·OH两种活性自由基.采用反应路径计算发现,·OH是由·O_2~-在导带上逐步得到电子被还原而生成,其中的速率控制步骤是H_2O_2的解离.因此,促进O_2分子的吸附和活化和克服H_2O_2解离的反应活化能是产生·OH和提升g-C_3N_4光催化氧化活性的关键.采用原位红外光谱技术对g-C_3N_4上NO的氧化去除过程进行了表征,发现其主要中间产物为NO_2,主要终产物为NO_2~-和NO_3~-,采用反应路径计算对该反应过程进行了理论模拟,发现在·O_2~-介导下,最高反应活化能为0.66 eV,而在·OH介导下,该活化能降低至0.46 eV,表明·OH的氧化性要明显强于·O_2~-.总之,本文采用一种可行的、高度结合的实验与计算手段研究了g-C_3N_4上ROS的生成及转化过程及其对NO去除的反应历程,在原子尺度揭示了该反应的机理,加深了对ROS在光催化环境污染物降解过程中作用的理解. 相似文献
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红花黄色素抗氧化活性研究 总被引:3,自引:0,他引:3
通过考察红花黄色素(SY)及其主要化学成分对羟基自由基介导2-脱氧核糖氧化降解的抑制作用,以及对1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·)的清除能力,探究SY的体外抗氧化活性及其抗氧化的主要有效成分.通过Fenton反应产生羟基自由基,用紫外分光光度计检测了SY及其主要化学成分对2-脱氧核糖降解的抑制作用和对DPPH·的清除能力,同时对红花黄色素B(SYB)抑制2-脱氧核糖降解的作用机制做了初步研究.结果表明SY抑制Fenton反应对2-脱氧核糖的氧化降解的IC50为256.79 μg/mL,对DPPH·清除的IC50值为27.15μg/mL.羟基红花黄色素A(HSYA)和SYB是SY中抗氧化的两个有效成分,抑制2-脱氧核糖的氧化降解的IC50分别为220.68 μg/mL和207.01μg/mL;对DPPH·清除的IC50值分别为55.81 μg/mL和41.25μg/mL.SYB对2-脱氧核糖氧化降解的抑制作用机理研究表明,SYB除了对Fenton反应产生的羟基自由基具有直接清除作用外,又可通过与Fe2+离子的络合作用而阻断Fenton反应产生羟基自由基.由此可知SY具有明显的体外抗氧化活性,SYB和HSYA为其主要抗氧化活性成分. 相似文献
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室温条件下高效消除CO具有重要的意义,但目前仍具有极大的挑战.考虑到实际应用环境中存在的水汽,实现具有应用价值的CO消除过程的关键是设计耐湿性好,且能够在室温甚至更低温度下具有较高CO氧化活性的催化剂.以Hopcalite(Cu-Mn-Ox)和Co3O4为代表的氧化物和负载型Au基催化剂具有优异的低温CO氧化活性,但存在耐湿性差、催化性能重复性不好等缺点,因而限制了其实际应用.铂族金属催化剂凭借优异的稳定性和耐湿性成为目前最广泛应用的尾气净化催化剂.但是由于铂金属位点强吸附CO的毒化作用,CO氧化工作温度多在200℃以上,从而限制了其在室内空气净化、燃料电池工业氢源净化以及汽车发动机冷启动阶段尾气净化等过程中的实际应用.研究人员尝试调节金属粒子尺寸、金属-载体界面、双金属结构及助剂效应等以促进O2的活化或者削弱CO的吸附,尽管取得了一定的进展,但仍缺少一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.本文利用新型Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂作为室温条件下CO湿氧化的典型例子,研究H2O对CO氧化反应的影响并探索其反应机制,旨在为发展实际可用的CO氧化消除催化体系提供参考.活性测试结果表明,H2O的存在可以大幅提高Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂的CO氧化速率,并在室温条件下实现CO的长效稳定消除;而相似共沉淀法制备的Rh/Al2O3催化剂上H2O并没有促进CO氧化.原位红外表征发现,Fe(OH)x在湿氧化CO过程中的重要作用在于为O2和H2O的吸附提供位点,促进二者反应生成羟基物种,并与亚纳米Rh团簇上吸附的CO反应生成CO2.此外,H2O的存在使得CO氧化的表观活化能由22降至9 kJ mol^-1,说明反应路径或决速步骤由CO+O转变为反应能垒更低的CO+OH,从而大幅提高了CO氧化反应速率和反应活性.随后,时间分辨CO滴定红外实验证明,Rh/Fe(OH)x催化剂表面OH可以与CO反应生成CO2,而Al2O3负载的纳米Rh催化剂则不能,从而进一步揭示了Fe(OH)x载体在高效湿氧化消除CO过程中的重要作用.最后,通过拓展实验证明该反应机理可以适用于Fe(OH)x负载的其它铂族金属催化剂,提供了一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系. 相似文献
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研究了不同实验条件下磷酸铝负载的银-铈催化剂(Ag-Ce/AlPO4)在水中对大肠杆菌(E.coli)的催化杀灭作用.结果表明,催化杀菌效果随初始菌液浓度的增加而减弱,但当初始菌液浓度为5×105CFU/ml时,120 min内即可使E.coli100%灭活,可以满足饮用水消毒要求.固定初始菌液浓度后,在室温25~40℃时,催化杀菌活性随温度的升高而显著增强.适当调节反应体系的pH值,发现弱碱性条件下催化杀菌活性较高,而强酸性条件下几乎完全没有杀菌活性.结合不同pH值条件下的电子自旋共振光谱测试结果,证明弱碱性条件更有利于强氧化性的.OH产生,进一步验证了.OH的生成是催化剂具有高杀菌活性的决定因素. 相似文献
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姜黄素-N-取代吡唑类衍生物合成及抑菌活性 总被引:1,自引:0,他引:1
为了寻求杀菌剂的新的先导化合物,用姜黄素与取代酰肼反应得到13个新的姜黄素-N-取代吡唑类衍生物,其结构经IR,1H NMR,13C NMR,MS和元素分析所表征,初步抑菌实验结果表明,在1×10-4mol/L浓度下,所有衍生物与姜黄素对比,对枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、青霉、黑霉有较好的抑菌效果.其中,3,5-二(4-羟基-3-甲氧基苯基乙烯基)-N-脒基吡唑(3c),3,5-二(4-羟基-3-甲氧基苯基乙烯基)-N-(苯并噻唑-2-硫基乙酰基)吡唑(3k),3,5-二(4-羟基-3-甲氧基苯基乙烯基)-N-(香豆素-3-甲酰基)吡唑(3m)有优异的抑菌效果(抑菌圈16.34~23.81 mm).这些结果表明含有噻唑环、脒基、香豆素环取代基可能有助于提高姜黄素-N-取代吡唑类衍生物的活性. 相似文献
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机体内果糖的自氧化过程中会产生多种自由基, 并最终转化为羟自由基, 苯甲酸钠可捕获羟自由基生成具有强荧光信号的羟基苯甲酸钠. 本文采用荧光光度法考察了影响果糖自氧化体系的各种因素, 建立了果糖自氧化产生羟自由基体系. 实验结果表明, 在果糖浓度为8.00 mmol/L, CuSO4浓度为20.0 μmol/L, 苯甲酸钠浓度为24.0 mmol/L, pH=7.4, 温度为37℃及反应时间为24 h的条件下, 果糖自氧化体系最终可产生19.27 μmol/L的羟自由基. 抗氧化剂的存在可清除果糖自氧化过程中产生的自由基, 使最终生成的羟自由基的量减少, 从而导致生成的羟基苯甲酸钠减少, 荧光信号减弱, 由此建立了基于果糖自氧化体系的抗氧化剂筛选方法. 利用本评价体系考察了抗氧化剂盐酸小檗碱和阿魏酸的抗氧化能力, 实验结果表明, 中药标准品盐酸小檗碱和阿魏酸均能有效清除果糖自氧化体系产生的羟自由基, 其IC50值分别为0.023和0.036 mmol/L. 相似文献
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Microbial metabolism of the cancer chemopreventive agent, curcumin [(1E,6E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)hepta-1,6-diene-3,5-dione] (1) with Pichia anomala (ATCC 20170) yielded four major metabolites, 5-hydroxy-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)heptan-3-one (2), 5-hydroxy-7-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)heptan-3-one (3), 1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)heptan-3,5-diol (4), 5-hydroxy-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)heptane-3-one (5) and two minor products, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-7-(4-hydroxyphenyl)heptane-3,5-diol (6) and 1,7-bis(4-hydroxyphenyl)heptane-3,5-diol (7). The structures of compounds 2-5 were established on the basis of spectroscopic data. Compounds 6 and 7 were assigned tentative structures. 相似文献
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Conclusions The bromine atom is replaced by a nucleophile in the reaction of-bromo-4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-acetophenone with alkaline agents, and the corresponding 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylacetophenone derivatives are formed.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 649–651, March, 1972. 相似文献
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TiO_2/Na_2SO_3体系中日光催化聚合甲基丙烯酸甲酯的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
在密闭空气和日光连续照射下 ,考察了TiO2 Na2 SO3 体系中MMA的聚合行为 ,结果显示 ,在TiO2 的零电荷点处 ,日光可引发聚合甲基丙烯酸甲酯 ,诱导期为 2~ 15min ,主要受pH的控制 .当 [TiO2 ]=(5 .0~ 7.0 )× 10 - 5mol·L- 1 ,[Na2 SO3]=(1.0~ 1.5 6 )× 10 - 3 mol·L- 1 ,[MMA]=(3.74~ 10 .7)× 10 - 2 mol·L- 1 时 ,表观聚合速率Rp=k·e- 1 1 4 .80 0 RT·[MMA]0 .94[IA]0 .50 [Na2 SO3]0 .55[TiO2 ]1 .0 6 ,所得聚合物平均分子量为 12 0× 10 5,最高产率达 95 % ,聚合按自由基机理进行 相似文献
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As a strong reducing radical, carbon dioxide anion radical(CO2·-) can be generated by initiating sulfate radical(SO4·-) in the presence of formate anions(FA) for Cr(VI) reduction. Moreover, activated carbon(AC)-catalyzed persulfate(PS) oxidation is an economically justifiable, environmentally friendly, and easy-to-scale-up method to produce SO4·-. The complete removal of Cr(VI) was achieved within 280 min for an initial Cr(VI) concentration of 50 mg/L under the optional condition of c(AC)=1 g/L, [PS]0=10 mmol/L, [FA]0=10 mmol/L, T=30℃, and unadjusted pH. When the molar ratio of FA to PS was greater than or equal to 1, the system maintained a strong reduction state. The mechanism investigation confirmed that FA was converted to carboxyl anion radical(CO2·-) as the predominant radical for Cr(VI) reduction. This novel system may offer a potential platform technology for Cr(VI) wastewater treatment. 相似文献
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DFT Study of Physisorption Effect of the Curcumin on CNT(8,0-6) Nanotube for Biological Applications
SIYAMAK Shahab MASOOME Sheikhi MEHRNOOSH Khaleghian IRYNA Balakhanava FATEMEH Azarakhshi 《结构化学》2019,38(1)
In the given work the adsorption properties of molecule curcumin((1 E,6 E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadiene-3,5-dione) on CNT(8,0-6) nanotube were investigated by the density functional theory(DFT) in the solvent water for the first time. The non-bonded interaction effects of compounds curcumin and CNT(8,0-6) nanotube on the electronic properties, UV/Vis spectra, chemical shift tensors and natural charges were determined and discussed. The electronic spectra of the compound curcumin and the complex CNT(8,0-6)/curcumin in the solvent water were calculated by time dependent density functional theory(TD-DFT) for investigation of the maximum wavelength value of molecule Curcumin before and after the non-bonded interaction with the CNT(8,0-6) nanotube and molecular orbitals involved in the formation of absorption spectrum of the complex CNT(8,0-6)/curcumin at maximum wavelength. 相似文献
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The reactions of hydrated electron (eaq-) with various radicals have been studied in pulse radiolysis experiments. These radicals are hydroxyl radical (*OH), sulfite radical anion (*SO3-), carbonate radical anion (CO3*-), carbon dioxide radical anion (*CO2-), azidyl radical (*N3), dibromine radical anion (Br2*-), diiodine radical anion (I2*-), 2-hydroxy-2-propyl radical (*C(CH3)2OH), 2-hydroxy-2-methyl-1-propyl radical ((*CH2)(CH3)2COH), hydroxycyclohexadienyl radical (*C6H6OH), phenoxyl radical (C6H5O*), p-methylphenoxyl radical (p-(H3C)C6H4O*), p-benzosemiquinone radical anion (p-OC6H4O*-), and phenylthiyl radical (C6H5S*). The kinetics of eaq- was followed in the presence of the counter radicals in transient optical absorption measurements. The rate constants of the eaq- reactions with radicals have been determined over a temperature range of 5-75 degrees C from the kinetic analysis of systems of multiple second-order reactions. The observed high rate constants for all the eaq- + radical reactions have been analyzed with the Smoluchowski equation. This analysis suggests that many of the eaq- + radical reactions are diffusion-controlled with a spin factor of 1/4, while other reactions with *OH, *N3, Br2*-, I2*-, and C6H5S* have spin factors significantly larger than 1/4. Spin dynamics for the eaq-/radical pairs is discussed to explain the different spin factors. The reactions with *OH, *N3, Br2*-, and I2*- have also been found to have apparent activation energies less than that for diffusion control, and it is suggested that the spin factors for these reactions decrease with increasing temperature. Such a decrease in spin factor may reflect a changing competition between spin relaxation/conversion and diffusive escape from the radical pairs. 相似文献
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Reaction of 3-nitrotyrosine with HOCl in aqueous phosphate buffer (pH 7.4) leads to a mixture of extractable products, including 3,5-di(4-hydroxy-3-nitrophenyl)pyridine (15% isolated yield) and 3,5-di(4-hydroxy-3-nitrophenyl)-2-(4-hydroxy-3-nitrophenylmethyl)pyridine (3%) arising by a Chichibabin-like pyridine synthesis via N-chloroimine intermediates. Under the same conditions, phenylalanine gives 3,5-diphenylpyridine in 9% isolated yield, while tyrosine leads to 3,5-di(4-hydroxyphenyl)pyridine (3%) and 3-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-5-(4-hydroxyphenyl)pyridine (3%). 相似文献