铁催化分子内sp~2-C—H键的胺化/芳构化反应合成6-芳基菲啶

以FeCl_2为催化剂,1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐(Selectfluor)为氧化剂,实现了N-[1-芳基-1-(2'-联苯基)]甲基苯磺酰胺类化合物的分子内sp~2-C—H键胺化/芳构化反应,一步高效、高选择性地合成了6-芳基菲啶类化合物.通过研究溶剂、温度、催化剂、氧化剂及其用量等因素对反应的影响,获得了最优的反应条件.该反应具有操作简便、原料易得、催化剂价廉低毒和底物适用范围广等优势.     

Cu(0)/Selectfluor体系催化的查尔酮的环氧化反应

在Cu(0)/Selectfluor体系的作用下,以水为氧源,在温和的条件下实现了查尔酮的环氧化反应,制得了2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮类化合物.通过考察催化剂前体、氧化剂的种类与用量、溶剂等因素对反应的影响,获得了最优的反应条件.该反应普适性较好,各种取代的查尔酮皆能顺利地进行环氧化反应,并取得较高的收率,最高可达92%.     

烯基叠氮与二异丙基黄原酸酯的自由基串联反应:合成6-巯甲基菲啶（英文）

发展了偶氮二异丁腈诱发的烯基叠氮类化合物与二异丙基黄原酸酯的自由基串联反应,一步构建了碳-硫和碳-氮键.以50%至80%的收率方便和高区域选择性地合成了一系列官能化的6-巯甲基菲啶类化合物.机理研究表明该反应通过自由基路径进行.     

菲啶类化合物的合成新方法

探索了5-甲氧基菲啶-6(5H)-酮化合物与芳基格氏试剂的反应,得到了菲啶类化合物.该方法反应条件温和,操作简便,产率较好,提供了一种合成菲啶衍生物的新方法.但是,当烷基溴化镁与5-甲氧基菲啶-6(5H)-酮化合物反应时,只得到了菲啶-6(5H)-酮类化合物.     

银促进的磷自由基与异腈的加成环化反应

以银盐为氧化剂,简单高效地实现了磷自由基对2-异氰基-1,1'-联苯类底物的加成环化反应.该反应原子经济性高、反应体系温和、底物适用范围广、产率高.为C—P键的构筑提供了一种新方法,并且合成了一系列6位磷酰化菲啶类的N-P配体化合物.     

无过渡金属催化的C(sp~2)—H键官能化反应构建C(sp~2)—S键研究进展

含有C(sp~2)—S键的芳基/烯基硫醚类化合物广泛存在于具有生物活性或其它潜在应用价值的有机化合物中.在过去的十来年时间,构建C(sp~2)—S键的相关研究发展迅猛,大量新型高效的催化体系和丰富多样的反应底物被开发报道,极大地丰富了含有C(sp~2)—S骨架的化合物合成的研究方法学.综述了2001~2016年期间通过无过渡金属催化的碳-氢键官能化反应构建C(sp~2)—S键的研究进展.     

无过渡金属参与下Selectfluor作为“无氟”官能化试剂在有机合成中的应用

Selectfluor是一种性能优越的商品化的亲电氟化试剂,广泛应用于氟化反应中.近年来Selectfluor作为"无氟"官能化试剂在有机合成中得到较广泛的应用,尤其是利用Selectfluor与过渡金属的协同催化体系催化反应,取得了较大的进展.然而,该催化体系存在过渡金属价格昂贵、污染环境等问题.因此, Selectfluor作为"无氟"官能化试剂在无过渡金属参与下的应用受到越来越多的关注.根据反应类型综述了无过渡金属参与下Selectfluor作为"无氟"官能化试剂在有机合成中的应用,并对其前景进行了展望.     

钌催化下吡唑基导向的1-苄基-1H-吡唑的C(sp~2)-H键烯基化和烷基化反应

发展了一种吡唑基导向的钌催化的1-苄基-1H-吡唑与烯烃或a,β-不饱和酮的C(sp~2)-H键烯基化和烷基化反应.该反应具有较好的选择性,烯基化和烷基化选择性地发生在苄基的邻位.为1-苄基-1H-吡唑的官能团化提供了一种有效方法.     

偶氮基作为可离去导向基团辅助的C—H键定向硝化反应:区域专一性地合成邻苯二胺类化合物

由苯胺类化合物经传统硝化反应难以区域专一性地制备邻苯二胺类化合物.介绍一种由苯胺类化合物区域专一性地合成邻苯二胺类化合物的方法.即首先由苯胺类化合物制得偶氮类化合物,再经钯催化的偶氮基导向的邻位C—H键定向硝化反应合成邻硝基偶氮类化合物,最后经Zn/HCOOH体系还原制得邻苯二胺类化合物.在该过程中,钯催化的偶氮基导向的邻位C—H键硝化反应是获得高区域选择性的关键.     

CH_2CO+CH_2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法,对单重态和三重态CH2与CH2CO反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-311+G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,单重态CH2与CH2CO的C-H键可发生插入反应,与C=C、C=O可发生加成反应,存在三条反应通道,产物为CO和C2H4,从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应II更容易发生.对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.三重态CH2与CH2CO的反应存在三条反应通道,一条是与C-H键的插入反应,另一条是三重态CH2与C=C发生加成反应,产物为CO和三重态C2H4,通道II势垒较低,更容易发生.最后一条涉及双自由基的反应活化能最大,最难发生.     

铜促进下腙的氧化胺化反应:1H-吲唑和1H-吡唑的合成（英文）

吲唑和吡唑是两类重要的含氮杂环化合物,具有广泛的生物活性.发展了一类铜促进下腙的C(sp2)—H键氧化胺化反应,简便、高效地构建了一系列1H-吲唑和1H-吡唑衍生物.该反应条件温和,具有广泛的底物适用范围和较好的官能团兼容性.     

金属催化的碳-杂键对炔键的加成反应研究进展

碳-杂键对炔键的加成反应已经成为对碳碳叁键进行官能团化的一种重要手段,此类反应可以一步快速构建两个化学键即一个碳-碳键和一个碳-杂键,因而具有反应效率高、原子经济性高的特点.近年来,Al,Fe,Ni,Cu,Ga,Ru,Rh,Pd,Hf,Ir,Pt,Au,Bi等催化的诸多类型的碳-杂键对炔键的加成反应取得了重要进展.根据对炔键进行加成的碳-杂键的类型分为C—H,C—B,C—N,C—O,C—Si,C—S,C—X(X=Cl,Br,I),C—Se键这8类逐一进行介绍,并对各类加成反应的反应条件、反应选择性(区域选择性和立体化学选择性)以及反应机理进行了讨论和总结.     

分子内C—H键胺化反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了溴化亚铁催化芳基叠氮化物C—H键胺化生成苯并咪唑的反应机理.研究结果表明,溴化亚铁催化剂使反应由协同机理转变为分步机理,反应活化能降低了大约167kJ/mol.催化反应由氮气消去、C—N形成和2H-苯并咪唑异构化3个基元步骤组成.其中金属亚胺/金属氮烯FeNR PhNCPh进攻C形成C—N键是无能垒过程,且与金属氮烯中氮的电荷密切相关.氮气消去与2H-苯并咪唑异构化反应的能垒均在41~54kJ/mol之间.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

通过钯催化双C—H键活化实现“一锅”串联C—C和C—N键的形成——菲啶酮的合成

Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1380～1383近年来钯催化的C—H键活化已被广泛用于C—C,C—O,C—N,C—S和C—X(X=halogen)键的生成,然而一锅串联C—C和C—N键的形成极富挑战性.中国科学技术大学化学与材料科学学院王官武等通过CONHOMe导向基团实现了N-甲氧基苯甲酰胺的邻位sp~2-C—H键活化,与芳基碘代物发生芳基化,再通过sp~2-C—H键活化发生分子内关环生成具有重要生物活性的菲啶酮.该反应过程涉及到2个C—H键,1个C—I键,1个N—H键的断裂和1     

CS_2在Cu—S键中的插入反应的研究——Ⅲ.[Cu(S_2CSC_6H_2Bu_3~t-2,4,6)]_4·4C_2H_5OH的合成与晶体结构

2,4,6-三特丁基硫酚铜[Cu(SC_6H_2Bu_3~t-2,4,6)]_n与CS_2的反应产物,用CS_2-乙醇重结晶,得黄色晶体,经X射线单晶衍射法测定,其结构为[Cu(S_2CSC_6H_2Bu_3~T-2,4,6)]_4·4C_2H_5OH。晶体属四方晶系,空间群:142d.a=b=1.7079(3)nm,c=3.5228(10)nm,V=10.275(6)nm~3,D_0=1.198g·cm~(-3),Z=4.1863个衍射点参与修正,R=0.0559。四个铜原子形成变形四面体,CS_2在全部四个Cu—S键中插入,形成硫代黄原酸配体(RSCS_2~-)。配体中两个硫原子参与配位,其中一个S桥连两个Cu原子,另一个S端接于第三个Cu原子。每个Cu原子都采取平面三配位方式。CS_2插入形成的CS_3基团基本共面,C—S平均键长为0.1712nm。本文还对CS_2,在Cu—S和Ag—S键中插入反应产物的结构特点及影响反应的因素进行了讨论。     

[Cu(C8H4F3O2S)2(C12H8N2)]·C3H6O的合成及其晶体结构

标题配合物 [Cu(C8H4 F3O2 S) 2 (C12 H8N2 ) ]·C3H6 O属于三斜晶系 ,空间群为P1,并测得如下晶胞参数a =10 .5 77(3) ,b =15 .72 2 (4) ,c =10 .133(2 ) ,α =94 .5 3(2 ) ,β =10 0 .81(2 ) ,γ =96 .18(2 )° ,V =16 37.0 3 3,Z =2 ,Mr =74 4.18,Dx =1.5 1× 10 6 g·m- 3,F(0 0 0 ) =5 2 6 ,μ =8 2 4cm- 1,最终偏差因子为R =0 .0 83,Rw=0 .0 74。Cu(II)与 2个 4 ,4 ,4 三氟 1 (2 噻吩基 )丁二酮 1,3中的四个氧原子和菲咯啉中的两个氮原子 ,组成了一个畸变的八面体构型。     

三价磷化合物与亲电氟化试剂Selectfluor的氟化反应

报道了三价磷化合物与亲电氟化试剂Selectfluor的氟化反应,反应以乙腈/水为溶剂、室温条件下反应15~60min,以34%~81%的收率得到了磷酰氟类化合物.     

CX_2(X=H,F,Cl)与甲基异丙基醚C-H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在MP2 /6 31G(d)水平上研究了CX2 (X =H ,F ,Cl)与甲基异丙基醚的C -H键插入反应。CCl2 与甲基异丙基醚两个不同的α C的C -H键插入势垒分别为 117.2kJ/mol (甲基 )和 2 0 .6kJ/mol (异丙基 )。CF2 与异丙基α C的C -H键上插入势垒为 12 0 .0kJ/mol,在插入甲基上C -H键时会引起C -O键的断裂。CH2 的插入反应则不需要势垒。对CX2 与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基苄基醚上各种不同的C -H键插入势垒进行了比较 ,甲基和苯基都促使其毗邻的C -H键更容易被CX2 所插入     

TBAC/TBHP体系下6-氨基甲酰基取代的啡啶类化合物的合成

采用2-异氰基联苯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应原料, 在四丁基氯化铵(TBAC)、 磷酸氢二钾(K₂HPO₄)和叔丁基过氧化氢(TBHP)组成的催化氧化体系作用下, 通过一步构建2个C—C键, 以较高的产率合成了一系列6-氨基甲酰基取代的啡啶类化合物(产率高达86%). 同时利用该方法研究了一系列含有推电子和吸电子取代基的2-异氰基联苯衍生物的普适性, 为具有药物活性的该类分子的合成提供了一种新的方法.