酸碱双功能MgO/HMCM-22催化剂上Knoevenagel缩合反应

采用浸渍法制备了一系列MgO改性催化剂MgO/HMCM-22, 利用X射线衍射、N₂物理吸附-脱附、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、NH₃及CO₂程序升温脱附等技术对所制催化剂进行了表征. 结果表明, MgO改性后MCM-22分子筛仍保持原有的结构; 随着MgO负载量的增加, 催化剂的碱强度和碱含量显著增加, 而强酸含量明显减少, 弱酸酸位有所增加. 以Knoevenagel缩合为探针反应, 考察了所制催化剂的性能. 在优化的反应条件下, MgO/HMCM-22上苯甲醛转化率高达92.6%. 催化剂 MgO/HMCM-22和MgO/NaMCM-22的催化性能明显优于HMCM-22和MgO. 酸中心和碱中心均对该缩合反应起着重要的促进作用. MgO/HMCM-22对Knoevenagel缩合反应显示出较高的催化活性, 体现出明显的酸碱协同催化作用.     

La助剂添加方式对甲烷催化燃烧用Mn/Al2O3催化剂的影响

采用等体积浸渍法制备了La改性的Mn/Al2O3催化剂.以甲烷燃烧反应为探针反应,考察了La2O3的引入方法对其催化活性的影响.催化剂的物化性质经TPR,XRD和XPS表征.研究结果表明,La的添加顺序对催化剂的物化性质和催化活性有显著影响.在以共浸渍方式制备的催化剂A中,载体与锰物种之间的相互作用大受削弱,锰晶粒变小,分散度增加,催化剂的活性显著提高,甲烷转化率为50%,对应的反应温度比未加L丑时降低了90℃.在先浸LB后浸Mn制备的催化剂C中,La的存在也使催化剂的催化活性大大改善,效果与催化剂A相当.当以先浸Mn后浸La的方式加入助剂时,催化剂B的比表面积降低,催化活性下降.     

Pt/MgO 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

用浸渍法制备了Pt/MgO催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜和程序升温表面反应等技术对催化剂进行了表征.考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能.结果表明,Pt/MgO催化剂具有较高的催化活性和选择性,甲烷转化率与合成气选择性在120 h内保持稳定.以金属状态存在的Pt对甲烷分解具有较高的活性,从而使催化剂对甲烷部分氧化反应具有较高的催化活性.活性组分Pt的存在状态和分散状态非常稳定,而Pt/MgO催化剂具有较强的抗积碳能力,使得催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较高的稳定性.     

用于生物柴油清洁生产的磁性固体催化剂CaO/MgO/Fe_3O_4

制备了具有磁性和催化活性的双功能催化剂CaO/MgO/Fe3O4,用于催化花生油酯交换制备生物柴油的清洁生产过程。对CaO/MgO/Fe3O4进行了XRD、TEM、FT-IR和磁性等表征分析,探讨了CaO/MgO/Fe3O4催化剂的重复利用性能。结果表明,用Mg(Ac)2溶液等体积浸渍磁性基质Fe3O4,在N2气氛中600℃焙烧2 h,可得到具有磁性的载体5%MgO/Fe3O4;再用Ca(Ac)2溶液等体积浸渍MgO/Fe3O4,并在N2气氛中700℃煅烧,得到具有磁性且催化活性较高的催化剂10%CaO/MgO/Fe3O4。该催化剂具有核壳结构,磁核平均直径约为35 nm。在催化剂用量10%,醇油摩尔比12∶1,反应温度65℃,反应2 h的条件下酯交换转化率可达90%以上。在磁场的吸引下该催化剂能快速与反应体系分离,催化剂回收率达90%。但CaO/MgO/Fe3O4重复利用性能较差,其原因是在搅拌反应过程中催化活性组分逐渐从催化剂上脱落所致。     

MgO助剂对甲烷部分氧化Ni/Al2O3催化剂结构和性能的影响

采用分步浸渍法制备了MgO改性的Ni/Al2O3催化剂，采用BET、XRD、H2 TPR、TEM和活性评价等研究方法，考察了MgO助剂对Ni/Al2O3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明，MgO助剂提高了催化剂镍物种的均一性，抑制了NiAl2O4尖晶石的形成，并且增强了镍物种与载体的相互作用，这与MgO、NiO形成固溶体及与Al2O3形成MgAl2O4有关。同时，适量的MgO助剂可以提高Ni物种在催化剂中分散度，并提高其有效利用率，改性后的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出较好的反应性能。过量的MgO助剂对催化剂的反应性能产生负面影响，MgO的碱性可以促进逆水煤气变换反应，从而导致H2选择性降低和CO选择性提高。     

KF改性负载铜催化剂在Heck反应上的应用

KF水溶液浸渍MgO或ZnO载体为改性载体制备了负载铜催化剂,以卤苯与丙烯酸正丁酯的反应为模型,考察了对Heck反应的催化性能。结果表明,对碘苯与丙烯酸正丁酯的Heck反应的催化性能,未改性催化剂基本没有活性,而改性后,10%Cu/5%KF/ZnO、20%Cu/10%KF/ZnO催化剂的催化转化率为100%和反式异构体的选择性为98%以上。改性催化剂10%Cu/5%KF/ZnO对于对-硝基溴苯与丙烯酸正丁酯的Heck反应的转化率为34.3%。该催化剂重复使用4次仍有较高催化活性,如20%Cu/10%KF/ZnO为65.4%。催化剂的XRD分析表明,改性剂的加入可提高催化剂表面CuO的含量而提高催化性能。     

Ni/MgO/Al2O3催化剂上以1-甲基萘为模型化合物高温焦炉煤气焦油的催化转化

采用共浸渍薄水铝石(AlOOH)方法制备了一系列Ni/MgO/Al₂O₃催化剂, 并采用N₂气吸附及Ｘ射线衍射等手段进行了表征. 选择1-甲基萘作为焦油模型化合物, 研究了该催化剂催化转化具有较低水蒸气/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 的高温焦炉煤气(COG)中焦油催化反应性能. 考察了催化剂中MgO含量及反应条件等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 在775 ℃和n_H2O/n_C=0.7条件下, MgO改性的Ni/MgO/Al₂O₃催化剂对1-甲基萘催化转化为小分子气体反应具有较好的催化活性和稳定性; 热重分析表明, MgO的加入能显著提高催化剂的抗积炭能力. 在Ni/MgO/Al₂O₃催化剂上, 反应气中高浓度H₂S气体(0.25%, 体积分数)能够促进焦油催化转化为小分子气体, 这可能是由于H₂S在Ni表面的可逆吸附形成更适合于重整反应的活性位, 同时抑制了烷烃裂解吸附形成的碳在金属中的溶解、扩散并最终形成积炭过程.     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

WO3/ZrO2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

 用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂. 采用X射线衍射、 N2吸附、 NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响. 研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1-己烯烷基化反应的催化性能. 考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性. 结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brnsted酸中心的比值. 适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1-己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80 ℃的温和条件下,反应10 min后, 1-己烯的转化率可达99%, 单烷基选择性为100%. 该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.     

KF/MgO 催化碳酸二甲酯与月桂醇酯交换合成碳酸二月桂酯

 研究了 KF/MgO 催化剂对碳酸二甲酯 (DMC) 与月桂醇酯交换反应制备碳酸二月桂酯 (DDC) 的催化性能. 考察了催化剂 KF 负载量及焙烧温度对反应的影响, 并采用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和 N2 吸附-脱附等对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂 KF/MgO 在空气中较高温度焙烧后生成新相 K2MgF4 和 K2CO3, 它们为催化剂的主要活性组分. 催化性能测试结果表明, 该催化剂具有良好的催化活性, KF 的最佳负载量为 30%, 催化剂的最佳焙烧温度为 873 K. 还考察了反应条件对 KF/MgO 催化剂性能的影响. 当在反应物月桂醇:DMC 摩尔比 = 4, 催化剂用量为反应物总质量的 0.75%, 反应时间为 4 h 的条件下, 反应性能最佳, DMC 转化率和 DDC 收率分别为 86.7% 和 86.2%.     

负载Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢

采用等体积浸渍法制备了Al₂O₃、CeO₂、TiO₂及MgO负载Ni催化剂,考察了它们对甘油蒸汽重整制氢反应的催化性能。采用X射线衍射、N₂吸附、透射电镜及H₂程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对Ni催化剂的活性有显著影响。在400 ℃下Ni/CeO₂的催化活性明显好于其他催化剂,活性次序为Ni/CeO₂> Ni/Al₂O₃ > Ni/TiO₂ ~ Ni/MgO。Ni/CeO₂也具有好的稳定性,反应20 h未见活性下降,甘油转化率70%,氢气收率69.2%。这与CeO₂的本性及其与活性组分的相互作用有关。Al₂O₃具有较大的比表面积与孔体积,有利于CO吸附及甲烷化反应的进行,使得Ni/Al₂O₃催化剂在较高温度下具有很高的甘油转化率85.7%,但H₂选择性较差。由于MgO载体与活性组分强的相互作用而生成NiMgO₂固溶体,导致Ni/MgO低温活性差。     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

基于改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的电催化甲烷水蒸气重整的研究

提出了电催化作用下甲烷水蒸气催化重整的新工艺。基于工业常规Ni基催化剂,采用等体积浸渍法,以Ni为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,MgO、CaO为助剂,制备了Ni/γ-Al_2O_3、Ni-MgO/γ-Al_2O_3和Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了电流强度、重整温度、水蒸气与甲烷的物质的量比(水碳比,S/C)对不同催化剂的CH_4转化率、H_2产率、CO选择性和催化剂稳定性的影响。结果表明,电催化工艺有着良好的普适性,电流的引入能够提升CH_4转化率、增加H_2产率,尤其在低温下电流的促进作用显著。在三种催化剂中,Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化效果最佳,在电流为4.5 A、S/C为3、重整温度为700℃时,CH_4转化率就高达95%以上。稳定性测试表明,电流的通入还能显著提高催化剂的稳定性,延缓催化剂的积炭失活。通过对催化剂的分析表征,发现电流的通入提升了催化剂中NiO的还原程度,同时抑制了反应过程中NiC_x向石墨炭的转化,从而可延缓催化剂因积炭覆盖反应活性位点而造成的失活。     

Ni掺杂对Ni/MgO体系中电荷分配影响

采用密度泛函理论(DFT)计算方法,研究了载体Ni掺杂对Ni/MgO催化剂的电子结构及其对CH_4/CO_2重整反应的影响。结果显示,随着载体Ni:Mg比的增加,CH_4解离吸附和CH_x氧化过程的反应能垒均会随之升高,CH也更容易产生热解C,从而导致催化剂的活性和稳定性的下降。通过分析重整过程的Hirshfeld电荷分配,发现金属载体之间电子转移的方向会随着载体中Ni含量的上升由载体向Ni金属转移变为由Ni金属向载体转移。当Ni金属富电子时,反应物活化时电子的转移主要发生在表层Ni原子与吸附物种之间,参与氧化的CH_x物种为CH_2;当Ni金属缺电子时,反应物活化时Ni簇的电子结构基本保持稳定,电子主要在载体表层的Ni原子与反应物之间转移,CH是主要参与氧化的CH_x物种。     

制备方法对NiCo/MgO催化剂结构及其甲烷二氧化碳重整反应性能的影响

为进一步提高镍基催化剂的抗积炭能力，增强其甲烷二氧化碳重整反应性能，采用沉积沉淀法（DP）、共沉淀法（CP）和共浸渍法（CI）制备了NiCo/MgO催化剂。结合现代仪器分析表征技术，研究了制备方法对NiCo/MgO催化剂结构和抗积炭能力的影响。结果表明，与共沉淀法相比，沉积沉淀法制备过程为Ni²⁺和Co²⁺的完全水解沉淀提供了碱性环境，粒子的成核和生长速率相对较快，不存局部过饱和现象，所制备的催化剂具有良好的还原性、较小的颗粒粒径（9.7 nm）、良好的Ni/Co分散度（10.4%）和大的比表面积（68.1 m²/g），从而具有优良的抗积炭性能。对于甲烷二氧化碳重整，DP催化剂上CH₄和CO₂转化率保持在88%和92%，与800℃下的热力学平衡转化率相近；同时，H₂收率比CP和CI催化剂分别高约10%和43%，CO收率比CP和CI催化剂分别高约13%和42%，且稳定性更好。     

Cu/Ni负载型Beta分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍的方式,在全硅Beta分子筛载体上担载Cu、Ni活性组分,制备出一系列xCuyNi-ABZ多功能乙醇水蒸气重整制氢催化剂。通过XRD、TEM、SEM-EDX以及XPS等多种表征手段,研究催化剂的结构特性、活性组分含量等因素对催化性能的影响,依据反应产物分布,揭示其作用机理。结果表明,以Beta分子筛为载体可促使活性组分以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面,并且存在较强的载体-金属作用力。与传统SiO_2为载体催化剂相比,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的乙醇水蒸气重整催化性能,当反应温度为450℃,实现100%的乙醇转化率和67.23%的H_2选择性,且副产物CO(4.14%)、CH_4(5.65%)含量相对较低。这可归因于Cu和Ni活性组分间的高效协同作用,Cu具有良好的乙醇脱氢性能,生成反应中间体乙醛;在反应过程中,乙醛的重整和分解是两个受温度影响的竞争反应,Ni组分利用其较强的C-C键断裂能力,随温度的升高,乙醛重整反应占主导作用,生成目标产物H_2。通过对反应后样品分析表明,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的抗烧结和抗积炭催化性能。     

基于程序升温氢化表征的Ni-Al2O3催化剂上CO2-CH4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al₂O₃催化剂,用于CO₂-CH₄重整反应;基于程序升温氢化（TPH）表征,研究了反应时间、温度、原料气CO₂/CH₄比例和空速等因素对CO₂-CH₄重整反应过程中Ni-Al₂O₃催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO₂消炭反应（CO₂+C=2CO）的存在,CO₂/CH₄比例对表面积炭的影响也很大。CO₂/CH₄比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO₂/CH₄比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO₂/CH₄比例过高,CO₂在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。     

制备方法对 Ni-Al2O3催化剂在 CO2-CH4重整反应中 催化性能的影响

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用溶液燃烧法、等体积浸渍法、胶体磨循环浸渍法和水热-沉积法制备了SCM、IMP、T310和HTP四种催化剂,在800 ℃考察了其在CO₂-CH₄重整反应中的催化性能,并结合ICP-AES、N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR和TEM等表征手段对催化剂进行分析。结果表明,水热-沉积法和胶体磨循环浸渍法制备的催化剂比表面积较大,分别为190.83和182.21 m²/g,可为反应提供较多的接触面积,进而提高催化剂的初始活性(HTP试样CH₄和CO₂初始转化率相对较高,分别达85.15%和90.84%);而溶液燃烧法和等体积浸渍法制备的催化剂具有较多的NiAl₂O₄尖晶石,其还原峰面积占总还原峰面积90%以上,还原后可获得更多晶粒粒径更小的稳定活性组分Ni(SCM和IMP试样稳定性更好,反应50 h后活性超过HTP和T310试样,100 h后CH₄转化率方降至50%以下)。因此,决定催化剂稳定活性的更重要的因素应该是活性组分Ni晶粒粒径的大小及其抗烧结能力的强弱。     

Ca/Al物质的量比对Ni/CaO-Al_2O_3结构及其催化重整性能的影响

合成兼具催化、吸附性能的复合催化剂是实现CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程的关键。研究采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/Ca O-Al_2O_3复合催化剂,考察了制备过程中Ca/Al物质的量比对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明,Ca/Al物质的量比可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力,进而调变复合催化剂的比表面积和活性组分Ni的分散度。当Ca/Al物质的量比为3时,Ni与载体之间相互作用力适宜,复合催化剂具有最大的比表面积(12.9 m~2/g)和最高的Ni分散度(1.07%);该复合催化剂在CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程中可得到95%的H_2浓度和88%的CH_4转化率,循环10次后,H2浓度仍能保持在93%以上。     

铝源对Ni/Al2 O3催化剂结构及其CO2-CH4重整性能的影响

以三种不同铝源采用溶液燃烧法制备了系列Ni/Al_2O_3催化剂,通过XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2吸附-脱附、TGDTG和TPH等分析方法对反应前后催化剂进行了表征,研究了铝源对Ni/Al_2O_3催化剂结构、表面性质及其CO_2-CH_4重整性能的影响。结果表明,以Al(NO_3)_3·9H_2O为铝源制备的NiNO-AlNO催化剂比表面积较大,达102 m~2/g;高温还原峰面积大,峰型更为弥散;且载体Al_2_O_3具有一定的结晶性。而以Al_2(SO_4)_3·18H_2O和AlCl_3·6H_2O为铝源制备的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂,其载体以无定型Al_2O_3存在,活性组分Ni晶粒粒径大、分散性差,还原峰面积较小,与载体的相互作用较弱。其中,由于硫酸铝较为稳定,需要在更高温度下才能转化为Al_2O_3,且所制备NiNO-AlSO催化剂中残留有含硫物质,使得其表面酸性较强。评价结果显示,NiNO-AlNO催化剂活性较高,稳定性好,CH4转化率为31.21%,CO_2转化率为48.97%。积炭分析结果发现,NiNO-AlNO催化剂表面积炭量最少,沉积炭主要以无定型态存在,具有良好的抗积炭性能。