腙类配合物的研究——Ⅱ.二茂铁芳酰基腙和它们的一些过渡金属螯合物

通过甲酰基二茂铁与相应芳酰基肼的缩合反应合成了二茂铁基的苯甲酰基、对-甲氧基苯甲酰基和间-硝基苯甲酰基腙,并制备了它们与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)醋酸盐的十种整合物。元素分析、IR和PMR谱的测定结果表明,这些金属有机配体是以烯醇式进行配位的。     

N-水杨酰基二茂铁乙酮腙金属(Ⅱ)配合物的合成及表征

二茂铁芳酰腙具有较强的生理活性,能与细胞中的过渡金属离子形成稳定的配合物,抑制许多酶催化反应。它与金属离子容易形成深色配合物,常用于分析化学和金属离子萃取剂。水杨酰基二茂铁乙酮腙的甲酰基邻位存在一个有配位能力的酚基,有可能产生新形式配位,Patil和Hundekar已分别报道了水杨酰基二茂铁乙酮腙的一些过渡金属配合物。本文合成了该配体的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的配合物,用元素分析、IR光谱、UV光谱、TG-DTA和NMR谱进行了表征。     

酰基和羟甲基二茂铁衍生物的合成

二茂铁的联苯甲酰化反应及酰基产物的还原反应迄今未见文献报导。我们对此进行了初步研究,合成了联苯甲酰基及羟甲基二茂铁衍生物:对-联苯甲酰二茂铁,1,1’-二-对-联苯甲酰二茂铁和1,1’-二一对-联苯甲醇基二茂铁。     

乙酰基二茂铁2,6—吡啶二甲酰基腙的合成及其与Zn（Ⅱ）的配位行为

本文利用乙酰基二茂铁与２，６－吡啶二甲酰肼的缩合反应，首次合成了乙酰基二茂铁２，６－吡啶二甲酰基腙（Ｈ２Ｌ），在甲醇溶液中得到了它与醋酸锌的固态配合物，其组成为Ｚｎ２Ｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．８Ｈ２Ｏ用摩尔比法测定了Ｈ２Ｌ与Ｚｎ（Ⅱ）的配位比，结果表明与固态配合物中Ｈ２Ｌ与Ｚｎ（Ⅱ）的配位比相吻合。     

腙类配位化合物的研究——Ⅰ.乙酰基一和1,1′—二乙酰基二茂铁苯甲酰腙及其过渡金属螯合物的制备和性质

制备了两个二茂铁基芳酰基腙:乙酰基二茂铁苯甲酰腙,FcCMe=NNHCOC_6H_5(HL~Ⅰ)和1,1′--二乙酰基二茂铁苯甲酰腙,Fe(C_5H_4CMe=NNHCOC_6H_5)_2(H_2L~Ⅱ)。HL~Ⅰ和H_2L~Ⅱ与过渡金屑醋酸盐反应,得到两种螯合物:ML_2~Ⅰ和ML~Ⅱ[M=Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)]。对这些螯合物的元素分析,差热热重分析、IR、UV及~1HNMR谱进行了详细讨论。     

2-单核和双核茂铁基-1,3-二烷基苯并咪唑盐的合成、结构及性质研究

以2-二茂铁基苯并咪唑(2)为原料,合成了1-甲基-2-二茂铁基-3-乙基苯并咪唑碘盐(4)和六氟磷酸盐(5);甲酰化的2,2-双二茂铁基丙烷(6)与邻苯二胺在甲醇作溶剂,回流,碘催化下反应,得到2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]苯并咪唑(7),以7为原料合成了1-甲基-2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]-3-乙基苯并咪唑碘盐(9)和六氟磷酸盐(10).电化学分析表明所得的盐化合物中,与苯并咪唑阳离子直接相连的二茂铁的氧化电位相对2和7均产生了较大正移.对化合物4的单晶结构进行了解析,晶体结构中存在π-π堆积.UV-Vis吸收光谱表明所得盐化合物具有光致电荷迁移现象.DSC-TG(差示扫描量热-热重)测试表明碘盐4对高氯酸铵(AP)热分解有较好催化效果.     

1,1'-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究

以乙酰基二茂铁和相应的乙酰氯在三氯化铝存在下在 流室温条件下合成了不对称二乙酰基二茂铁衍生物; 1-乙酰基-1'-卤素取代苯甲酰基二茂铁, 除了获得预期产品以外, 当反应在 流温度下进行时, 还得到1,3-二(二茂铁基)-丁烯-2-酮-1, 用同样方法还合成了1-乙酰基-1'-棕榈酰二茂铁和1-苯甲酰-1'-棕榈酰基二茂铁.     

乙酰基二茂铁2，6－吡啶二甲酰基腙的合成及其与Zn（Ⅱ）的配位行为

本文利用乙酰基二茂铁与２，６－吡啶二甲酰肼的缩合反应，首次合成了乙酰基二茂铁２，６－吡啶二甲酰基腙（Ｈ_２Ｌ），在甲醇溶液中得到了它与醋酸锌的固态配合物，其组成为Ｚｎ_２Ｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２·８Ｈ_２Ｏ．用摩尔比法测定了Ｈ_２Ｌ与Ｚｎ（Ⅱ）的配位比，结果表明与固态配合物中Ｈ_２Ｌ与Ｚｎ（Ⅱ）的配位比相吻合。     

N-5-(1H-1,2,4-三唑基)-N′-芳甲酰基脲的合成与生物活性

以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸与酰基异氰酸酯反应,合成了15个新的N-5-(1H-1,2,4-三唑基)-N′-芳甲酰基脲,用核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析确证了其结构,并进行了室内生物活性测试.生测试验证明部分酰基脲类化合物具有良好的植物生长调节活性,其中N-5-(3-羧基-1,2,4-三唑基)-N′-o-氯苯甲酰基脲、N-5-(3-羧基-1,2,4-三唑基)-N′-o-溴苯甲酰基脲和N-5-(3-羧基-1,2,4-三唑基)-N′-P(或m)-甲基苯甲酰基脲具有优良的生长素活性.     

二茂铁基苯酰腙的d区金属螯合物的合成和表征

二茂铁基苯酰腙与d区金属乙酸盐或氯化物在乙醇中反应,得到了6个新的螯合物,分子式为M(Fcbh)n[Fcbh=Fc—C=N—N=C-C_6H_5,Fc=C_5H_5—FeC_5H_4;M=Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)时,n=3;M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)时,n=2]和Pd(Fcbh—H)_2Cl_2[Fcbh—H=Fc—C=N—NHCOC_6H_5]通过元素分析,红外光谱,H核磁共振谱和质谱,确定了螯合物的组成和结构。描述了二茂铁基苯酰腙配体与d区金属的两种不同的配位方式。     

二茂铁柠檬酰腙缩聚物的合成、表征及应用

通过1,1’-二乙酰基二茂铁与柠檬酸三甲酰肼缩合,制成了二茂铁柠檬酰腙聚合物(Fc-NM),再在DMF中与金属(M=Cu、Co、Ni、Mn、Zn)醋酸盐配位,制成五种二茂铁酒石酰腙金属配位聚合物(Fc-NM-M)。用IR、TGA、XRD、SEM及介电常数进行表征,结果表明,在适于移动通信应用的0.2-2.0GHz频段,Fc-NM有较高的介电常数(ε‘),较低的介电损耗(ε″),将其制成倒F型微带天线有良好的缩波性能,方向图及较高的增益。因此Fc-NM作为一种天线新材料,可用于小型化、多功能化及高增益的双频微带天线。     

新型含异噁唑环的苯腙基吡唑酮与芳偶氮基吡唑酮衍生物的合成

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,经四步反应制备了关键中间体3-甲基-5-苯基异嗯唑甲酰肼(2);2分别与取代苯腙基乙酰乙酸乙酯和取代苯腙基乙酰丙酮反应合成了一系列新型的1.(3′-甲基-5′-苯基-异噁唑4′-甲酰基)-3-甲基4-苯腙基吡唑酮和1-(3′-甲基-5′-苯基-异噁唑-4′-甲酰基)-3,5-二甲基4-芳偶氮基...     

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应,以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应,获得了较高的对映选择性(71%～86?).     

吡唑腙的合成及其荧光性能

苯肼和苯乙酮的缩合物与Vilsmeier-Haak试剂反应合环,在温和条件下制得1,3-二苯基-4-甲酰基吡唑(1); 1与芳酰肼缩合合成了4个新的1,3-二苯基-4-芳基甲酰基吡唑腙(3a～3d),其结构经1H NMR, IR和元素分析表征,并探讨吡唑腙的结构对其荧光性能的影响.     

5-二茂铁基吡唑啉衍生物的合成及性质

以甲酰基二茂铁和2-乙酰基吡啶为原料, 合成了3个1-芳香酰基-3-(2-吡啶基)-5-二茂铁基-2-吡唑啉衍生物(3~5), 通过红外光谱、质谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对其进行了表征, 并对化合物4的单晶结构进行了解析. 研究了该类化合物的电化学性质及紫外、荧光光谱, 并借助密度泛函理论(DFT)计算从理论上加以解释.     

二茂铁基取代酰腙的一些过渡金属配合物

本文制备了两个金属有机配位体,肉桂醛二茂铁基甲酰腙(HL^1)和二[(1-肉桂酰肼基乙基)环戊二烯基]铁(H~2L^2)及它们与一些过渡金属的配合物:ML~2^1[M=Cu(II)],ML^2[(M=Cu(II)和Zn(II)],M(HL^1)~2Cl~2[M=Cd(II),Co(II)和Ni(II)],M(H~2L^2)Cl~2[M=Mn(II),Zn(II),Co(II)和Cd(II)]。这两个配位体以烯醇式与M(OAc)~2.nH~2O中心离子配位,与MCl~2.nH~2O则以酮式配位。     

α-羟基二茂铁类衍生物的合成及其晶体结构

通过甲酰基二茂铁与苯乙酮，硝基甲烷及丙酮的缩合反应，我们制得了其缩合产物-α-羟基-β-羰基化合物。并对甲酰基二茂铁与苯乙酮的缩合产物进行了X射线单晶结构分析。结果表明：该晶体属于单斜晶系，空间群为P 2~1/n，a=0.6022(1)，b=2.735(1)，c=0.9416(1)nm，β=99.02(1)°，V=1.532(1)(nm)^3，Mr=334.20，Z=4，Dx=1.45g/cm^3，μ=9.68cm^-^1，F(000)=696。     

乙酰基二茂铁呋喃甲酰腙与β-环糊精包结物的结构与特性

用饱和溶液法制备了二茂铁酰腙类化合物乙酰基二茂铁呋喃甲酰腙 (AFH)与β-环糊精的包结物 .元素分析及溶解常数测定结果证明两者形成了 1∶ 1包结物 .从溶解度曲线计算得出包合常数为2 2 7.3 L·mol-1.通过 UV,FTIR,X射线粉末衍射研究了包结特性 ,并用 NMR技术推断了包结物的结构     

混合三聚反应及结构的研究——Ⅱ.单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应,直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物,N,N′-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺.茂环上碳原子的化学位移~(13)CNMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系.循环伏安法测出的E_(1/2)也与Hammett常数之间存在着很好的线性关系.通过混合三聚反应,也合成了另一类含两个二茂铁化合物,N,N′-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺.~1H及~(13)CNMR表明,分子内由于氢键和立体效应的影响,导致两个茂环上的化学环境不等性.     

四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉的合成及电化学性质

设计合成了一种由卟啉与二茂铁通过共价键连接的四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉化合物(Fe-PH₂), 采用红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱等手段对其结构进行了表征, 证实所合成的为目标产物. 紫外光谱和荧光光谱结果表明, 该卟啉体系内部给受体之间在基态下存在弱的相互作用, 而在激发态下存在较强的相互作用. 电化学测试结果表明, 连接4个二茂铁基的Fe-PH₂具有更丰富的氧化还原性质.