新型绿色有机合成反应设计:Pd/β-环糊精催化的纯水相铃木-宫浦偶联反应*

以环境友好的β-环糊精代替毒性膦配体、纯水代替有机溶剂,设计了4-溴苯乙酮和苯硼酸的绿色铃木-宫浦偶联反应。通过单因素实验,探讨了氯钯酸钠用量、氯钯酸钠/β-环糊精配比、苯硼酸用量、反应温度以及反应时间等对产率的影响。通过引导学生对β-环糊精结构的认识和机理探讨,让学生深刻感受到了绿色化学在有机合成中的重要性,并激发了他们对科学研究的兴趣。该实验环境友好,反应条件温和,反应时间短,产率高,重复性好,适宜于本科实验教学。     

内扩散行为对F-T合成反应过程影响的研究

选用Co/ZrO2催化剂,通过改变催化剂颗粒径,在积分固定床反应器上研究了内扩散行为对F-T合成反应过程的影响。以表观活化能、烯/烷比的变化等为依据,考察了内扩散行为对F-T合成反应历程、催化剂活性及产物选择性的影响。催化剂颗粒径不同,内扩散限制程度会发生相应变化。实验结果表明,不同程度的内扩散限制条件下,F-T合成反应历程会有较大差异。当反应开始后,颗粒内孔从"干"到"湿",不同粒径的催化剂颗粒上气态烯/烷比变化均呈"U"型趋势。在固定床反应器上,增加空速通常会有CH4选择性升高、气态烯/烷比略有增加的现象,这是由于内扩散限制未完全消除的缘故。     

炭载钌催化剂的微波制备及其水相乙酰丙酸加氢性能

生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru₃（CO）₁₂为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al₂O₃-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/AC > Ru/CNT ≈ Ru/FCNT > Ru/γ-Al₂O₃-MW ≈ Ru/γ-Al₂O₃-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为：反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/mL,产品GVL收率大于99%。     

“蓝瓶子”实验再探究*

利用SPSS 25.0统计软件对“蓝瓶子”实验进行正交实验设计,通过统计学分析得出最佳实验条件。利用氧化还原传感器(ORP)对“蓝瓶子”振荡体系的电极电势变化曲线进行分析,并针对蓝色的产生和消失过程设计3组对比实验深入探究,阐明其反应原理,意在引导学生深刻理解趣味实验现象背后的微观反应本质。     

半联胺重排机理

半联胺通常是N,N’-二芳基肼在酸性条件下发生联苯胺重排反应时的副产物,包括邻半联胺和对半联胺。在某些情况下,如取代芳基的N,N’-二芳基肼重排的主要产物为邻半联胺和对半联胺。关于半联胺重排反应的机理,曾提出过π络合物过渡态机理、环己二烯正离子中间体机理和氯离子桥链的双阳离子型自由基对中间体机理,但通过动力学同位素效应、理论计算和实验结合研究确定该重排反应是构型翻转的N[1,3]σ迁移反应为关键步骤的周环反应。本文介绍了半联苯胺重排反应机理的研究历程及其代表性的实例。     

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

ö以Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐(\[Hnmp\]H₂PO₄)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为：反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16, 氧化时间5h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为：反应温度＞反应时间＞氧/硫摩尔比＞剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。     

L-缬氨酸对精氨酸酶Ⅰ抑制作用的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟与酶学实验相结合的方法, 研究了L-缬氨酸(L-Val)对野生型和突变型精氨酸酶Ⅰ的酶促反应动力学的影响. 精氨酸酶Ⅰ的活性口袋附近有一个较大的空穴C2, 分子动力学模拟结果显示, 突变Ile156Arg缩小了空穴C2的容积, 而实验结果表明, L-Val对突变型精氨酸酶Ⅰ抑制剂的半抑制浓度(IC₅₀)由3.06 mmol/L升高到6.26 mmol/L, 增加了1倍, 因此精氨酸酶Ⅰ可能存在一个位于空穴C2的调节位点, 并且L-Val可以结合于此干扰精氨酸酶Ⅰ的活性.     

有机反应立体选择性的量子化学研究

本文用分子轨道理论讨论有机反应的立体选择性问题,应用包含σ-π相互作用的HMO法并考虑了电子密度的影响,来说明加成反应、消除反应和S_N2′反应的立体选择性问题。理论上的推测与许多实验事实相符合。     

NO2^—离子的光催化反应

对NO2离子的TiO2光催化反应研究发现，该光催化反应用于消除NO2离子效果显著．反应的动力学研究表明，NO2离子的TiO2光催化反应是一个较复杂的多步反应，其中，NO2离子在TiO2催化剂表面的光催化氧化是该反应的控制步骤，反应符合L-H动力学规律．研究还发现，反应气氛对该光催化反应有明显影响．在实验条件下未观测到产物对反应的影响．     

间歇反应器内醋酸丁酯酯化反应与渗透汽化集成过程的模型计算

 建立了一个间歇反应器内酯化反应与渗透汽化集成过程的数学模型, 用于描述反应和脱水同时进行的过程. 该模型考虑了反应体系中所有组分的渗透量影响以及混合物的非理想热力学行为. 选择乙酸和正丁醇生成醋酸丁酯的酯化反应与 PVA 膜渗透汽化集成过程为研究体系, 将模型结果与文献中已报道的实验数据进行对比, 验证了该模型的有效性. 结果表明, 采用渗透汽化脱除酯化反应的水分将提高酯的产率. 对温度、反应物初始比、膜面积与反应体积比以及催化剂浓度几种操作条件对集成过程性能影响进行了参数的分析. 根据结果讨论得到该膜过程与反应集成过程的优化操作条件.