甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚

研究了甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）和苯乙烯（Ｓ）这两种不同极性单体的原子转移自由基嵌段共聚和无规共聚,得到了实测分子量与理论分子量相近,分子量分布较窄的嵌段共聚物和无规共聚物．聚合过程中分子量和单体转化率成比例增加,多分散性指数变化不大．用１Ｈ ＮＭＲ法测定共聚组成,Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｏｓ法计算竞聚率．得到ｒＳｔ＝０９１,ｒＢＭＡ＝０３２．     

1,3-二烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/苯乙烯共聚合的环化率与竞聚率

对１３０℃下１，３ 二烯基 １，１，３，３ 四甲基二硅氧烷（ＤＶＤＳ）／苯乙烯（Ｓｔ）的溶液环化共聚合动力学进行了研究．根据低转化率（＜１０％）的共聚物组成及环状结构比例，通过参数估计方法，求得环化率与竞聚率，分别为ｒ１＝０１０２、ｒ２＝３４８、ｒｃ＝００２１０、Ｋｃ＝３８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ′ｃ＝０３８９ｍｏｌ／Ｌ，同时得到它们９５％置信概率的联合置信区间及其交互影响的联合置信区间．表明ＤＶＤＳ的反应活性较Ｓｔ低，其非环状结构自由基具有较强的分子内环化反应能力；环的位阻效应使环状结构ＤＶＤＳ自由基的活性低于其非环状结构自由基．     

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代烷季铵盐与苯乙烯共聚合的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代乙烷（ Ｍ Ａ Ｅ Ｂ） 或丁烷（ Ｍ Ａ Ｂ Ｂ） 季胺盐与苯乙烯（ Ｓｔ）为单体,采用溶液自由基共聚合方法,合成了一类新型阳离子两亲共聚物．详细地研究了聚合条件及共聚物的溶解性．共聚物“亲油”和“亲水”单元的无规结构被 Ｉ Ｒ、１ Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ 及１３ Ｃ Ｎ Ｍ Ｒ所证实．最后,用线性化（ Ｙ Ｂ Ｒ） 法分别求得 Ｍ Ａ Ｅ Ｂ／ Ｓｔ 和 Ｍ Ａ Ｂ Ｂ／ Ｓｔ 的单体竞聚率,ｒ Ｍ Ａ Ｂ Ｂ ＝０４４ ,ｒ Ｓｔ ＝ ０１５ ,ｒ Ｍ Ａ Ｅ Ｂ＝ ０６６ ,ｒ Ｓｔ＝ ０３６ ．     

SOCl2／SnCl4—DMSO／n—Bu4NCl引发体系苯乙烯活性阳离子聚合反应的研究

研究表明，ＳＯＣｌ２／ＳｎＣｌ４引发体系的苯乙烯聚合反应很快，但所得聚合产物的分子量分布宽（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７），且其ＧＰＣ曲线呈多重峰；单独加入季铵盐（ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ）或二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）可使聚合产物分子量分布明显变窄，并随浓度的增加而加强，但程度有限，不显示活性聚合特征；ＤＭＳＯ和ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ同时加入，表现出协同效应，不仅能保持较高的聚合反应活性，而且产物分子量分布很窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７），分子量随单体转化率增加而增加，且线性关系良好，聚合物链数只与引发剂初始浓度相关，显示活性聚合特征。     

多检测GPC/SEC技术在高分子表征中的应用 I.星形PS-PI共聚物的表征

采用体积排斥色谱法（ＳＥＣ）／ 示差折光指数（ＲＩ）／ 直角激光光散射（ＲＡＬＬＳ）／ 示差粘度（ＤＶ） 三检测联用技术表征了星形ＰＳ－ ＰＩ共聚物。结果表明,当星形ＰＳ／ＰＩ共聚物多达３２ 臂时还是符合普适标定曲线;对于分子量与淋洗体积曲线,星形ＰＳ－ ＰＩ共聚物的臂数越多,向淋洗体积大的方向迁移得就越多;结构因子随星形高聚物臂数的增加而增加。ＳＥＣ／ＲＩ／ＲＡＬＬＳ／ＤＶ 得到了传统ＳＥＣ 不能获得的有关分子尺寸信息。     

丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯基团转移共聚合的竞聚率

研究了丙烯腈（ＡＮ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、乙酯（ＥＭＡ）、丁酯（ＢＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）和顺丁烯二酸二丁酯（ＤＢＭ）等５种酯类单体的基团转移无规共聚．用Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｕｓ法测定了二元共聚体系的竞聚率，分别为ｒＡＮ＝１０２２、ｒＭＭＡ＝０７７、ｒＡＮ＝５６８、ｒＥＭＡ＝０１６、ｒＡＮ＝８５９、ｒＢＭＡ＝００９、ｒＡＮ＝４０８、ｒＢＡ＝００６；ｒＡＮ＝１３８，ｒＤＢＭ＝００６．发现竞聚率，单体组分对聚合速率的影响等都和阴离子共聚类似．     

增塑化学微交联聚氯乙烯中化学交联和物理交联的协同作用

由氯乙烯／ 邻苯二甲酸二烯丙基酯（ＶＣ／ＤＡＰ） 悬浮共聚合成了化学微交联聚氯乙烯（ＰＶＣ） 树脂,并进行增塑加工．共聚得到的化学交联ＰＶＣ 具有溶胶／ 凝胶分配特性,交联密度较低;化学交联ＰＶＣ 的溶胶和凝胶均存在分子链缠结作用,尤其当凝胶含量较高时,物理缠结对凝胶交联密度有较大贡献．化学交联对增塑ＰＶＣ 结晶性的影响较小,因此在增塑化学微交联ＰＶＣ 中同时存在化学交联网络和以分子链物理缠结点和微晶为交联点的物理交联网络,两者协同影响增塑ＰＶＣ 材料的性能．     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基)乙酸苄酯存在下苯乙烯光聚合

研究了２ Ｎ, Ｎ 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸苄酯（ Ｂｚ Ｄ Ｃ Ａ） 引发的苯乙烯光聚合反应,发现单体转化率和数均分子量（ Ｍｎ） 都随反应时间而增加,在反应时间相同时随着 Ｂｚ Ｄ Ｃ Ａ 浓度的增加单体转化率升高而 Ｍｎ 降低．聚苯乙烯（ Ｐ Ｓ） 的 Ｍｎ 同单体转化率成线性关系并同理论计算值符合得较好．以２ 甲基 ２ 亚硝基丙烷（ Ｍ Ｎ Ｐ） 为捕捉剂用（ Ｅ Ｐ Ｒ） 技术对聚合反应机理进行了研究．认为 Ｂｚ Ｄ Ｃ Ａ 引发的 Ｓｔ 光聚合是一个“活性”聚合过程     

甲基丙烯酸甲酯和联苯酯的基团转移共聚研究

研究了甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和甲基丙烯酸联苯酯（ＢＰＭＡ）的基团转移共聚．用１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ和ＤＳＣ等手段对共聚物进行了表征．测得两种单体在苯、四氢呋喃和乙腈中的竞聚率（３０℃）分别为γ１＝０５６±００３、０５２±００３、０４６±００３和γ２＝０７９±００３、０８１±００３、０８５±００３．得到了实测分子量和理论分子量相近，分散性较小的共聚物     

化学交联聚氯乙烯树脂的合成和结构

研究了氯乙烯/交联单体悬浮共聚时,交联单体种类、浓度和聚合温度对化学交联聚氯乙烯树脂结构的影响.对于氯乙烯/邻苯二甲酸二烯丙基酯(VC/DAP)悬浮共聚体系,凝胶含量和凝胶交联密度随DAP起始浓度的增加而增大;DAP浓度相同时,凝胶含量和凝胶交联密度随聚合温度上升而下降;当凝胶含量较高时,分子链物理缠结对凝胶交联密度有较大贡献,凝胶交联密度随凝胶含量增加而快速上升.在相同交联单体浓度下,氯乙烯/马来酸二烯丙基酯(VC/DAM)共聚物的凝胶含量最大,VC/DAP共聚物次之,氯乙烯/乙二醇二甲基丙烯酸酯(VC/EGDMA)共聚物最小,这是由于DAM单体的竞聚率小于1,且含有马来酸双键,EGDMA单体的竞聚率远大于1.     

以二乙烯苯凝胶为核的星形高聚物的研究(Ⅰ)——星形聚苯乙烯的支化度及支化度分布

本文以二元活性共聚物的模型来处理星形高聚物结合点的二乙烯苯凝胶,参考了活性二元共聚物的统计理论,得到了活性预聚物与二乙烯苯的反应产物的分子量与支化度的分布函数。在活性聚苯乙烯、对位二乙烯苯、正丁基锂与苯的反应体系中,进行了实验验证。结果表明:在配料比不大的情况下,理论分析与实验结果基本一致。在上述理论分析基础上,结合实验数据,得到了两个分布参数以及控制支化度及支化度分布的规律。     

由一种新型非均相聚合方法制备的聚氯乙烯的分子结构

聚氯乙烯(PVC)树脂通常采用自由基本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法制备.无链转移剂时,头-尾加成和PVC大分子自由基向单体链转移反应分别是链增长和链终止的主要方式,聚合温度成为影响PVC平均分子量及分子量分布的主要因素.     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.     

KINETICS OF VINYL CHLORIDE (CO) POLYMERIZATION AT HIGH CONVERSION

This paper provides a summarized review on the kinetics of vinyl chloride homopolymerization inthe absence and presence of chain transfer agents, of VC/DAP(diallyl phthalate) copolymerization with chainextension and/or slightly crosslinking functions, and of vinylidene chloride/VC random copolymerization.Models of rate, degree of polymerization or molecular weight, copolymer composition, gel fraction andcrosslinking density were proposed and interpreted mechanistically.     

Studies of the polymerization of diallyl compounds. XXV. Gel point in the polymerization of diallyl esters of aromatic dicarboxylic acids

Studies on gelation in the radical polymerization of diallyl dicarboxylates have been conducted by Simpson,^9,11 Gordon,¹⁰ and Oiwa.¹³ However, the results obtained have not always been consistent and are still far from full elucidations. In this paper, the gel point in the polymerization of diallyl aromatic dicarboxylates, including diallyl phthalate (DAP), diallyl isophthalate (DAI), and diallyl terephthalate (DAT) is experimentally reexamined in detail and discussed according to Gordon's theory; the discrepancy between actual and theoretical gel point conversion was quite large and was enhanced in the order DAT > DAI > DAP. Moreover, from detailed inquiry into the primary chain length of the prepolymer it is suggested that the intramolecular chain transfer reaction plays an important role in the polymerization of diallyl ester accompanying the intramolecular cyclization reaction. The polydispersity coefficient (P _w,0/P _n,0) of the initial prepolymer of DAP is also estimated to be 2.0 from the extrapolation of P _w/P _n to zero conversion.     

Group transfer polymerization in the bulk: linear polymers and randomly cross-linked networks

Linear homopolymers and randomly cross-linked homopolymer networks of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate of various molecular weights (MWs) were synthesized by group transfer polymerization in the bulk. 1-methoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methyl propene was used as the initiator, while tetrabutylammonium bibenzoate served as the catalyst. Ethylene glycol dimethacrylate was the cross-linker used for the network synthesis at an 8-fold molar excess with respect to the initiator. Gel permeation chromatography in tetrahydrofuran was used to characterize the linear homopolymers in terms of their MW and molecular weight distribution (MWD). Although the experimental MWs did not match the theoretical MWs, they were reasonably close to them. The MWDs were rather broad with polydispersity indices ranging between 1.5 and 1.9. The monomer conversion was relatively high, ranging from 97% to 74% for theoretical degrees of polymerization (DPs) from 5 to 500. No polymerization was observed for an attempted DP of 1000. Networks with molar ratios of monomer to initiator (nominal DPs) from 5 to 200 were prepared, while an attempted synthesis with a nominal DP of 500 did not yield a network. The networks were characterized in terms of their degree of swelling in water and the effects of DP, pH, salt concentration and temperature were investigated.     

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.