Die Trennung von Arsen, Antimon und Zinn durch Anionenaustausch

Zusammenfassung Es wird die Trennung von Arsen, Antimon und Zinn mittels Anionenaustausches mit Hilfe der Thio-Anionen beschrieben. Die vom Austauscher in der OH-Form gebundenen Thio-Anionen der drei Elemente werden durch Kalilauge steigender Konzentration in der Reihenfolge Zinn (0,5 n), Arsen (1,2 bzw. 2,5 n) und Antimon (3,5 n) eluiert. — Die Trennung von Arsen und Antimon ist mit Hilfe der Oxo-Anionen an einem Anionenaustauscher in der Sulfatform möglich. — Es wird auf die Möglichkeit der Trennung des Germaniums von Arsen bzw. von Antimon in Form der Thio-Anionen mit einem Anionenaustauscher in der OH-Form hingewiesen.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.Diplomarbeit A. Kühn, Universität München, März 1956.     

Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Für die Elemente Blei, Eisen, Indium, Kupfer, Zinn(II), Zinn(IV) und Zink wurden die Elutionskonstanten von 12,5-0,1 m Salzsäure quantitativ gemessen und die Vorteile für Trennungen, die sich aus diesen Kenntnissen ergeben, diskutiert. Ferner wurden die ersten Ergebnisse der Untersuchungen über die Abhängigkeit der Elutionskonstanten von der Säulenlänge, dem Säulenquerschnitt, der Elementkonzentration, derFließgeschwindigkeit und der Temperatur zusammengestellt und besprochen.Die qualitativen Untersuchungen über das Adsorptionsverhalten am Wofatit L 150 wurden auf die Elemente Antimon (III), Chrom (III), Gallium und Wismut (III) ausgedehnt.Ein Überblick über die bisherigen Untersuchungen erlaubt folgende Bemerkungen: Die Elutionskonstante ist eine sehr brauchbare Größe, mit der nach Gl. (1), vor allem bei Anwendung der Trennungen in der Serienanalyse, die Arbeitsbedingungen gut vorausberechnet werden können. Von den Säulendimensionen ist nach den durchgeführten Messungen die Elutionskonstante innerhalb der in der analytischen Chemie gebräuchlichen Größen unabhängig. Die Abhängigkeit von der Komplexkonzentration, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit können noch nicht exakt rechnerisch erfaßt werden. Die vorliegenden Ergebnisse gestatten jedoch für eine Reihe von Elementtrennungen die besten Versuchsbedingungen auszuwählen. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.Geb. Frotscher.Für die exakte Ausführung der Messungen danken wir den Herren W. Kretzschmar und S. Pietsch.     

Die Bestimmung von Barium als Sulfat

Zusammenfassung Im ersten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, daß die übliche Bestimmungsmethode von Ba als BaSO₄ oft Verluste durch unvollständige Fällung des BaSO₄ gibt. Um diese Verluste zu vermeiden, soll man das gefällte BaSO₄ nicht sofort nach dem Digerieren filtrieren, sondern es — in Abhängigkeit von der HCl- und H₂SO₄-Konzentration — kürzer oder länger kalt stehen lassen. Oder man setzt nach der Fällung Alkohol zu und kann dann schnell filtrieren.Im zweiten Teil wird eine Untersuchung über die Mitfällung von Eisen beschrieben. Die Fällung aus heißer verdünnter Lösung gibt einen Niederschlag, der viel mehr Eisen (0,6%) enthält als die Niederschläge, welche bei schneller Fällung aus kalter konzentrierter Lösung (0,2%) oder bei langsamer Bildung des Sulfations aus K₂S₂O₈ (0,2%) entstehen. Die schnelle Fällung gibt jedoch schwer filtrierbare Niederschläge. Das Alter der BaCl₂-Lösung vor der Fällung hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Mitfällung.Das nichtgefällte Ba und das mitgefällte Fe werden spektrographisch bestimmt. Es wird dabei auf einige Probleme bei der Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate hingewiesen.Der Autor dankt Prof. Dr. W. van Tongeren für sein Interesse an dieser Arbeit und J. E. Ordelmann und Yvonne C. de Wijs für die gewissenhafte Ausführung der Versuche.     

Über die Fällbarkeit des Iridiums und Rhodiums und eine Trennung Palladium-Iridium mit Thioformamid

Zusammenfassung Es werden Versuche zur Fällung des Iridiums und Rhodiums mit Thioformamid in sauren Medien beschrieben. Dabei und bei Parallelversuchen mit H₂S kommt man zum Schluß, daß Iridium sulfidisch nicht quantitativ fällbar ist. Die Ausbeute mit Thioformamid beträgt im besten Falle 87%. Rhodium läßt sich quantitativ fällen. Ein Überwert rührt von aufgenommenem Kohlenstoff her. Eine Trennung des Palladiums vom Iridium wird beschrieben. Dabei ergeben sich gute Werte, wenn die Menge des Iridiums kleiner oder gleich groß der Menge des Palladiums ist. Beleganalysen für die Trennung werden beigebracht.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbaminat

Zusammenfassung Es werden die Verhältnisse für die Anwendung von Natriumpyrrolidindithiocarbaminat zur, Bestimmung der Spurenelemente Wismut, Kupfer, Zinn und Antimon in allen handelsüblichen Zinkqualitäten beschrieben. Auf die Beseitigung von Störungen durch andere Begleitelemente wird besonders hingewiesen. Nach den angegebenen Arbeitsvorschriften lassen sich Wismut, Zinn und Antimon in Mengen von 10–500g, Kupfer in Mengen von 1–60g bei gleichzeitiger Anwesenheit von 100–500 mg Zink mit guter Genauigkeit bestimmen. Eine Anreicherung von Zinn und Antimon ist möglich, wobei eine dem Kupfer entsprechende Empfindlichkeit erreicht werden kann. Die mitgeteilten Arbeitsvorschriften eignen sich zum Teil als Schnellmethoden.Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W.Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.     

Das Verfahren der Antimon-Zinntrennung nach Vortmann und Metzl

Zusammenfassung Verfasser hat die Trennungsmethode für Antimon und Zinn nach Vortmann u. Metzl einer Überprüfung unterzogen mit dem Ergebnis, daß die Zuverlässigkeit der Methode vollauf bestätigt werden kann. Die Trennungsschärfe ist unabhängig vom Gehalte der Lösung an beiden Metallen. Durch einen vom Verfasser angegebenen einfachen Kunstgriff läßt sich die Methode im Analysengang des Polysulfidaufschlusses antimon- und zinnführender Substanzen einschalten.     

Die F?llung von Uran mit Kakodyls?ure

Zusammenfassung Es wird die Fällung von Uranylionen mit Kakodylsäure beschrieben. Uran wird im p_H-Bereich 4–7 quantitativ abgeschieden. Die Bestimmung kann durch Verglühen des Mederschlages zu U₃O₈ oder durch Trocknen des Nieder Schlages bei 200° C zu Ende geführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in beiden Fällen befriedigend, jedoch ist die Methode der Trocknung etwas genauer und durch die Verwendung von Glasfrittenfiltern der Verglühmethode auch hinsichtlich der Einfachheit des Auswaschens überlegen. Der Einfluß einiger Anionen auf die Fällung wird untersucht, die Beseitigung auftretender Fehler wird angegeben.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

F?llung und Bestimmung von Strontium als sekund?res Phosphat

Zusammenfassung Aus einer Lösung von Strontiumchlorid und primärem Kaliumphosphat kann bei Siedetemperatur mit Kalilauge gut kristallisiertes, sekundäres Strontiumphosphat niedergeschlagen werden. Die Fällung ist bei etwa P_H ⁶ quantitativ. Der Bodenkörper wird entweder nach dem Trocknen als SrHPO₄ oder nach dem Glühen als Sr₂P₂O₇ gewogen. Gegenüber der üblichen Bestimmung als Sulfat hat die Methode verschiedene Vorzüge. Es kann bereits nach 1 Std filtriert werden, während bei der Sulfatfällung über Nacht gewartet werden soll. Ferner ist der Niederschlag gut kristallisiert und filtriert daher ausgezeichnet, im Gegensatz zu SrSO₄, welches oft sehr langsam filtriert und gelegentlich auch durchs Filter läuft. Überdies muß bei der Bestimmung als Phosphat kein Alkohol zugesetzt werden. Wesentliche Nachteile der Phosphatmethode sind, daß alle anderen Ionen, die schwer lösliche Phosphate bilden, abgetrennt werden müssen und daß auch Alkali-Ionen höherer Konzentration stören.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die quantitative Oxydation von Ammoniumverbindungen und Formaldehyd mit Brom (Bromat-Bromid) in saurer L?sung

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Formaldehyd, Hexamethylentetramin und anorganische Ammoniumverbindungen (vgl. Tab. 2) wird ein einfach ausführbares und sehr genaues bromatometrisches Verfahren angegeben, wobei die oxydative Zersetzung der genannten Substanzen in salzsaurer Lösung mittels 0,1 n Kaliumbromatlösung bei Wasserbadhitze vorgenommen wird. Nach vollendeter Oxydation wird der Bromatüberschuß jodometrisch zurücktitriert. Als Reaktionsgefäß dient der von uns etwas umgestaltete Bromierungsbolben nach Schulek. Durch das Arbeiten im luftdicht geschlossenen Kolben werden Bromverluste vollkommen vermieden. Eine Bestimmung nimmt etwa 35 min in Anspruch.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung In Mitteilung I ist ein Verfahren für die maßanalytische Bestimmung von Phosphat in reinen Lösungen von Phosphorsäure oder Alkaliphosphaten beschrieben worden, bei dem Phosphat als Ammoniumzinkphosphat gefällt und nach der Auflösung von Ammoniumzinkphosphat Zink komplexometrisch titriert wird.In Mitteilung II wird dieses Verfahren auf technisch wichtige Produkte angewendet. Bei dieser Anwendung sind der maßanalytischen Bestimmung Aufschlüsse und Fällungen von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat vorgeschaltet.Es werden Arbeitsvorschriften für die Überführung von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat in Ammoniumzinkphosphat gegeben, das nach der Auflösung wie in Mitteilung I titriert werden kann.Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird diskutiert. Es ist schneller als ein Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Es ist zur Serienanalyse geeignet.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.I. Mitteilung: H.Buss, H. W.Kohlschütter u. M.Preiss: diese Z.193, 264 (1963).     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.     

Volumetrische Bestimmungen mit Dead stop-Indikation. VI

Zusammenfassung Silberionen können mit einer Jodid-Maßlösung unter Verwendung der Dead stop-Indikation titriert werden. Das sprunghafte Anwachsen der Stromstärke wird durch das Jod bedingt, das aus dem Jodidüberschuß durch Kaliumdichromat freigesetzt wird. In Gegenwart von Quecksilberionen kann die Summe aus Quecksilberionen und Silberionen titriert werden. Die Menge an Quecksilberionen kann dann durch Titration mit Thiosulfationen bestimmt werden. Aus der Differenz der beiden Messungen ergibt sich der Gehalt an Silberionen. Die Methode eignet sich auch zur Analyse von Silberamalgamen.Vgl. dazu Kiss, S. A.: diese Z. 194, 104 (1963).Auf diesem Weg sei mein Dank meiner Mitarbeiterin Frau B. R. Doszpod ausgesprochen für die Hilfe, die sie bei der Durchführung der Messungen leistete.     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Es werden die allgemeinen Grundlagen eines für die Bestimmung einer Anzahl leicht flüchtiger Elemente geeigneten Analysenverfahrens mitgeteilt, bei dem ein flüchtiger Stoff durch Verdampfung im Gasstrom abgetrennt wird, und die Bestimmung im kondensierten Sublimat erfolgt.Für die Bestimmung kleinster Mengen wird ein spektrographisches Verfahren verwandt, bei dem die auf einer zweckmäßig gebauten Elektrode direkt niedergeschlagenen Sublimate in einer kondensierten Funkenentladung geprüft werden, wobei Mengen von Nanogrammen erkannt und geschätzt werden können, die aus Einwaagen bis zu mehreren Grammen abgetrennt sind.Durch Konzentrationsfällung auf geeigneten Trägern, von denen eine Verdampfung möglich ist, können auch Lösungen auf ihren Gehalt an flüchtigen Stoffen geprüft werden, wobei einige Nanogramme im Volumen von 1/2 l und mehr zu erfassen sind.Die vorstehenden Untersuchungen wurden durch Überlassung von Apparaturen durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und Mitteln seitens des Verbandes der chemischen Industrie unterstützt.Zusammengefaßt nach den Untersuchungen der Mitarb. K. H. Neeb, R. Neeb, H. F. Siegert, A. Spang u. a.     

Ein Beitrag zur mikrochemischen Sulfatbestimmung nach dem Chromatverfahren

Zusammenfassung Bei entsprechender Arbeitsweise ermöglicht die Chromatmethode eine zuverlässige mikrochemische Sulfatbestimmung. In stärker salzhaltigen Lösungen versagt sie jedoch. Als besonders störend erweist sich die Gegenwart von Calcium-, Aluminium- und Eisen(III)-Ionen, die durchweg merkliche Minuswerte bedingen. Die beobachteten Fehler sind in erster Linie erzeugt durch Störungen der Bariumsulfatfällung, weniger durch die der anschließenden Chromatfällung.Die allgemeine Verwendung zur Bestimmung kleiner Sulfatmengen kann nicht empfohlen werden (siehe auch Literaturangabe 6), obgleich nicht zu bestreiten ist, daß die Methode in Sonderfällen und im Halbmikromaßstabe mit Erfolg zu verwenden ist. Dabei sind sicherlich Fehlerkompensationen für die guten Ergebnisse mit verantwortlich.Für eine zuverlässige Bestimmung kleinster Sulfatmengen sind nach unseren Erfahrungen die Arbeitsmethoden vorzuziehen, die, die Fehler der Bariumsulfatfällung vermeidend, das Sulfat in Schwefelwasserstoff überführen und diesen ermitteln.Diese Arbeit ist ein Teilauszug der Diss. von G. Bretschneider.     

Die elektrolytische Abscheidung des Zinns aus seinen Chlorverbindungen

Zusammenfassung Es wurde über die Ergebnisse der Elektrolyse von salzsauren Zinn(IV)-chloridlösungen berichtet. Die Versuche wurden mit verkupferten und unverkupferten Winklerschen Elektroden bei Gegenwart oder in Abwesenheit von Ammoniumoxalat durchgeführt. Es wurden die Grenzbedingungen der Abscheidung des Zinns festgelegt. Ferner wurde festgestellt, daß eine Verkupferung der Elektroden und ein Zusatz von Ammoniumoxalat unnötig sind. Auch die Abscheidung des Eisens vor der Elektrolyse ist nicht notwendig, was eine beträchtliche Zeitersparnis und Vereinfachung der Arbeitsweise bedeutet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Abscheidung bei Zinn(II)-Ionen leichter als bei Zinn(IV)-Ionen erfolgt. Daher kann eine Oxydation vor der Elektrolyse zumindest als überflüssig betrachtet werden.