仿生超疏水材料的构建及应用研究

<正>所谓超疏水表面是指与水的静态接触角>150°、滚动角<10°的固体表面。随着科技的进步和社会的发展,超疏水材料以其独特的润湿性能在印刷包装工业中具有广泛的应用前景。对自然界中天然超疏水表面微观结构的研究表明构建具有一定粗糙度的表面微观结构是获得超疏水表面的重要途径。本论文从超疏水固体表面微细结构的角度出发,提出了几种构建超疏水功能涂层更为简单、高效的制备方法,并研究了相应表面的润湿性能及在疏水涂层及油水分离方面的应用。具体研究内容如下:     

复合SiO2粒子涂膜表面结构及超疏水性能

采用溶胶-凝胶法制备不同粒径SiO₂粒子，通过表面改性得到不同形状复合粒子，并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备了具有“荷叶效应”的超疏水涂膜。通过原子力显微镜、扫描电镜和水接触角的测试对膜结构及性能进行了表征，探讨了SiO₂粒子的粒径和形状与表面微观结构、表面粗糙度和表面疏水性能的关系。结果表明含单一粒径粒子涂膜表面水接触角符合Wenzel模型，而复合粒子构成了符合Cassie模型的非均相界面;单纯的粗糙度因子不能反映水接触角的变化，复合粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度，使得水滴与涂膜表面接触时能够形成高的空气捕捉率和较小的粗糙度因子;其与在涂膜表面能形成自组装分子膜的氟硅氧烷共同作用赋予了涂膜超疏水性能，而这种超疏水性能与复合粒子的粒径大小和形状基本无关。     

含氟硅丙烯酸酯乳液超疏水膜中疏水基团的梯度分布与表面微观结构研究

利用含氟疏水基团的梯度分布,结合草莓形纳米SiO2粒子提供的双重粗糙表面,制备了具有类"荷叶效应"的超疏水涂膜,水接触角达(174.2±2)°,滞后角几乎接近0°.通过原子力显微镜、扫描电镜和水接触角的测试对膜表面形貌及疏水性能进行了表征;探讨了其表面微观结构与表面疏水性能的关系.草莓形复合粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度,使水滴与涂膜表面接触时能够形成高的空气捕捉率,这种微观结构与疏水基团的梯度分布相结合,赋予了含氟硅丙烯酸酯乳液涂膜表面超疏水性能.     

复合粒子涂膜表面疏水性能分形评价

采用接枝法和非均相乳液聚合与溶胶-凝胶法相结合技术,制备了不同形状的复合粒子,经低表面能的物质修饰后,其涂膜表面具有超疏水性。采用分形理论对涂膜表面疏水性进行评价,用分形维数表征涂膜表面微观形貌与疏水性能之间的关系,结果表明对于粗糙结构表面,分形维数较粗糙度因子能更好地反映表面形貌对水接触角的影响。     

超疏水膜表面构造及构造控制研究进展

本文就表面构造对膜表面亲、疏水性的最新研究成果进行了概括,表面化学成分及化学结构聚集态是获得超疏水膜的基础,表面的形貌和微构造是维持超疏水性质的保障。利用含氟材料极低的表面能,将表面化学结构的聚集态,表面形貌微观构造及排列方式进行有机结合,将会获得理想的超疏水材料。     

自清洁超疏水涂膜的研究与应用

自清洁超疏水涂膜具有特殊的表面性质而受到广泛关注。本文综述了自清洁超疏水涂膜的最新研究进展。介绍了形成自清洁超疏水性涂膜的必要条件,即具有适宜的粗糙度和低的表面能。着重阐述了仿生"荷叶效应"型、有机硅型、有机氟型、氟硅型等自清洁超疏水涂膜的制备方法、特性以及在建筑、交通运输、纺织、防腐蚀等领域的应用,并展望了今后的研究方向。     

行走的“红绿灯”——拨水剂的制备

物体表面的润湿性能与其表面特殊的微观几何结构和理化性能相关,是固体表面一种重要的特征,可用接触角的量化值衡量。润湿性不仅影响自然界的动植物生命活动,在人类的日常生活中的应用也十分广泛。本科普实验通过展示自然界中荷叶、水黾等生物的超疏水表面,对超疏水原理进行阐述,以帮助人们了解生活中超疏水材料的由来和发展。然后,利用溶胶-凝胶法制备超疏水材料,并进行对比实验以展示疏水效果。最后,我们将基于靛蓝胭脂红变色的“红绿灯”实验在超疏水材料上进行绘画展示,让人们亲身感受化学之美、化学之趣,并以此激发其对化学的兴趣,引发人们对材料科学的探索和思考。     

具有超疏水表面的硅/二氧化硅层次结构薄膜

目前报道的硅基材料的超疏水表面主要是通过制备粗糙微观结构,并在其表面修饰表面能相对较低的有机物两个步骤来实现的,在户外等实际环境中应用时存在由于表面修饰有机物的降解而逐渐失去超疏水性的问题.本工作以液态金属锡作为生长衬底,通过化学气相沉积(CVD)法制备了一种具有超疏水性能的硅基薄膜结构.利用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)等手段对产物的表面形貌和组成结构进行分析发现,薄膜表面由竖直生长的硅/二氧化硅(Si/SiO2)核壳层次结构组成.采用Cassie理论模型对其超疏水性能的产生提出了可能的解释.发现构成薄膜表面的Si/SiO2层次结构单元的形貌是影响超疏水性能的重要因素.相对于以前报道的硅基材料的超疏水表面,这种新结构的超疏水性能不依赖于表面化学修饰,有望拓宽硅基材料的应用环境.     

微纳结构超疏水表面的浸润性分析及设计

微纳复合结构超疏水表面在防污、流动减阻、防冰等领域具有广阔的应用前景，超疏水表面主要通过设计表面化学性质和微观几何结构来获得.合理设计保持表面润湿态的稳定性是其性能发挥的关键.以"液滴-超疏水表面"系统为研究对象，基于最小能原理分析了四种稳定润湿形态，指出影响润湿状态的本征接触角和微观结构参数（相对柱距、相对柱高）.推导了本征接触角的计算公式并对常见材料的本征接触角进行了讨论.结合四种润湿态方程，绘制了随着相对柱距和相对柱高的润湿云图，并将润湿云图归纳为"一点三线六区四状态".分析了相对柱距和相对柱高对浸润状态的影响，结果表明较大的本征接触角、较小的相对柱距和较大的相对柱高能够减小浸润状态发生转变的临界参数，从而拓展超疏水表面的区域范围，有利于超疏水表面的稳定性.利用文献数据验证了上述润湿云图能够准确反映出润湿形态.在上述工作基础之上总结提炼了超疏水表面设计的一般思路.研究结果可为超疏水表面的设计提供理论依据和技术基础.     

超疏水性表面的制备及应用进展

近年来,受荷叶、水黾腿、壁虎脚等天然超疏水生物表面特性的启发,研究者们进行了大量仿生超疏水表面材料的制备及应用研究。超疏水性表面因其特殊的微纳分层结构,具有自清洁、防覆冰、防腐蚀、减阻等优异性能。本文阐述了表面润湿、疏水的基本机理,以及超疏水表面研究的理论基础,对超疏水表面制备的最新研究进展进行了综述,并揭示了研究中存在的问题。最后,介绍了超疏水表面在涂料、织物、防腐、抗菌及防雾等领域中的应用,展望了其未来的研究方向和前景。     

Cathodic etching for fabrication of super-hydrophobic aluminum coating with micro/nano-hierarchical structure

A facile method for fabricating super-hydrophobic surfaces on the magnetron sputtering aluminum film by cathodic electrochemical etching followed by the modification of myristic acid was presented in this article. The morphologies and the compositions of the films were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. The corrosion behavior of the super-hydrophobic film was evaluated by potentiodynamic polarization measurement, linear polarization measurement, and electrochemical impedance spectroscopy. After the treatment with cathodic electrochemical etching, the thin aluminum film remained unbroken and the bulk structure of the aluminum coating maintained a microcrystalline morphology while the surface of the coating presented a petal-shaped microstructure dotted with nano-sized floccules. Aluminum myristate was formed on the nano/microstructural surface of the coating when the sample was modified in melting myristic acid. The static water contact angle on the surface was larger than 165°, which demonstrated that a super-hydrophobic film was prepared on the magnetron sputtering aluminum coating. The corrosion resistance of the aluminum coating was enhanced remarkably because of the super-hydrophobic modification.     

Inorganic–organic sol gel hybrid coatings for corrosion protection of metals

Inorganic–organic hybrid coatings by sol–gel process are very suitable for fighting corrosion. Inorganic sols in hybrid coatings not only increase adhesion by forming chemical bonds between metals and hybrid coatings, but also improve comprehensive performances of polymer in the coatings. Different organic polymers or organic functionalities are introduced into gel network to achieve tailored properties, such as hydrophobic properties, increasing cross-linking density, etc. As for corrosion protection of metals organic components of hybrid coatings are selected to repel water and form dense thick films and reduce coating porosity. The factors, such as the ratio of inorganic and organic components, cure temperature, pigments in hybrid coatings, need to be optimized for attaining hybrid films with the maximum corrosion resistance. Electro-deposition technique offers relatively thick homogeneous defect-free hybrid coatings in comparison to dip or spin coating techniques. Green cerium ions and non-ionizable organic inhibitors are more developed in hybrid coatings nowadays than other corrosion inhibitors. Long-term corrosion resistance techniques of inhibitors are discussed. The inhibitors entrapped in the nanocontainers are doped in hybrid films to prolong release of the inhibitors to damaged zones, which is discussed in detail. Among all the nanocontainers of corrosion inhibitors the prospective techniques which show superior corrosion protection are cyclodextrin/organic inhibitor inclusion complexes and layer by layer assembly of organic corrosion inhibitors in nanocontainers. Super-hydrophobic property of hybrid coatings derives from low surface tension and surface roughness of hybrid coatings, which endues the films with excellent corrosion protection for metals, but the durable property of super-hydrophobic coatings needs to be improved for industrial application. An ideal multiple model of hybrid coatings for superior anti-corrosion of metals proposed is a combination of super-hydrophobic hybrid coatings and underlying hybrid coatings doped with sustained release of corrosion inhibitors on metal substrates.     

Recent Studies on Super-Hydrophobic Films

Summary.  Films whose water contact angle is higher than 150° have been the subject of great interest and enthusiastic study in recent years. These films, which are called super-hydrophobic, are fabricated by combining appropriate surface roughness with surfaces of low surface energy. Here we briefly review the fundamental theories on the wettability of a hydrophobic rough solid surface, together with recent works on the processing and properties of super-hydrophobic films. Though the practical application of these films is still limited, the obstacles to application are gradually being surmounted, providing a great opportunity for the development of various industrial products. Received June 23, 2000. Accepted (revised) September 4, 2000     

仿生超疏水性表面的研究进展*

仿生超疏水性表面的研究是化学模拟生物体系研究中的一个新领域。荷叶等植物叶面的超疏水现象为我们在不同基底上制备仿生超疏水性表面提供了实践基础。本文给出荷叶等三种植物叶面的超疏水性和微观结构，阐述了仿生超疏水性表面的研究进展。     

阵列聚合物纳米柱膜的超疏水性研究

浸润性(又称润湿性,Wettability)是固体表面的一个重要特征,它主要由表面化学组成和表面的几何结构两方面控制^[1～5].近年来,超疏水性固体表面由于在防雪、防污染、抗氧化以及防止电流等方面都有非常广阔的应用前景,引起了人们的极大关注[6～11].     

掺杂/脱掺杂诱导的聚苯胺织物浸润性开关

以三氟乙酸(TFA)作为掺杂剂,三氯化铁为氧化剂,采用原位化学氧化法制得了具有超疏水性能的聚苯胺/棉布复合导电织物(PANI/CCT),所得织物在外界酸度诱导下发生掺杂/脱掺杂反应而导致其由导电态向绝缘态的转变,从而实现超疏水到超亲水的可逆、快速变化.研究结果证实上述的超疏水/超亲水可逆的变化来自聚苯胺与纤维的微/纳米结构和TFA的低表面自由能的协同效应.     

芋叶超疏水超亲油性能及应用

通过静态接触角(CA)和扫描电子显微镜(SEM)分析了芋叶的超疏水超亲油性能. 考察了不同处理温度下芋叶的饱和吸油率、缓释保油率以及离心保油率. 结果表明, 芋叶下表面具有超疏水性能, 其静态水接触角为157.1°(滚动角小于3°), 远大于上表面静态水接触角(109.1°). 不同温度处理的芋叶的饱和吸油率的变化呈现一定规律, 在200 ℃下干燥的芋叶具有最高饱和吸油率(8.1 g/g). 芋叶对难挥发性的机油固定能力较强, 并且在较高转速下对机油仍具有较高的离心保油率.     

Stable biomimetic super-hydrophobic engineering materials

We describe a simple and inexpensive method to produce super-hydrophobic surfaces on aluminum and its alloy by oxidation and chemical modification. Water or aqueous solutions (pH = 1-14) have contact angles of 168 +/- 2 and 161 +/- 2 degrees on the treated surfaces of Al and Al alloy, respectively. The super-hydrophobic surfaces are produced by the cooperation of binary structures at micro- and nanometer scales, thus reducing the energies of the surfaces. Such super-hydrophobic properties will greatly extend the applications of aluminum and its alloy as lubricating materials.     

用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜

用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物,并对其进行了表征.采用溶剂挥发成膜法一步制备了具有超疏水性的该聚合物膜,水滴在该聚合物膜上的静态接触角可达151°~160°,滚动角小于3°.通过扫描电子显微镜观察发现该聚合物膜表面分布了许多乳突状突起和微孔洞,并具有微米和纳米尺度相结合的复合杂化结构.该类超疏水表面的形成是由适度粗糙的表面和低表面能相互结合引起的.探讨了该类超疏水膜的形成机理.     

含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究

以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体, 分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物, 并以1,1,2-三氟三氯乙烷作为溶剂, 采用溶剂挥发成膜法可以直接制备出超疏水膜, 聚合物膜对水的接触角可达160°. 改变聚合物结构和成膜条件, 探讨了该类超疏水膜的形成机理和影响因素. 发现膜的表面形貌和疏水性与共聚物的组成、结构、分子量以及成膜条件密切相关, 随着共聚物中氟含量的增大, 膜的表面形貌都趋于平滑; 而且, 无规共聚物比嵌段共聚物更易形成粗糙度好的膜; 同时, 较大的聚合物分子量和适宜的高的成膜温度都对形成粗糙结构有利.