松散接触下Au-Ce强相互作用对Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响（英文）

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO_2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低CO_2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O_2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米Au颗粒催化剂热稳定性较差.CeO_2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载Au基催化剂,研究了Au与CeO_2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.采用胶体晶体模板法制备3DOM Al_2O_3载体,由微孔膜氨沉淀法制备CeO 2/3DOM Al_2O_3催化剂,以还原-沉积法制备Au/3DOM Al_2O_3和Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂,并利用扫描电镜、N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H_2程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在CeO_2/3DOM Al_2O_3中,Al~(3+)可进入到氧化铈晶格内,形成Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外,Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂中Au和CeO_2之间的强相互作用能增加Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂表现出最高的催化活性,T_(10),T_(50)和T_(90)分别为273,364和412 ℃.     

CeO2纳米层对多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3负载纳米Au催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油车相比,柴油车具有CO2排放低、寿命长和经济性好等优点,所以近年来受到广泛关注并被大量使用.但是,柴油车在使用过程中会产生大量炭烟颗粒物(PM),对大气环境和人类健康造成很大威胁.因此,开展这方面的基础研究具有重要的科学意义及环境保护意义.催化柴油炭烟燃烧反应是一个气-固-固多相深度氧化反应,由于PM的粒径远大于传统催化剂,导致PM不能进入催化剂孔道内部,造成催化剂活性比表面积利用率较低.设计并制备大孔径的三维有序大孔结构(3DOM)的催化剂,能够减小反应扩散阻力,增加催化剂与炭烟颗粒物的有效接触,加快反应进行.另外,可以通过在3DOM氧化物表面担载其它活性组分,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高其活性.CeO2有很好的储放氧性能,在柴油车尾气净化催化剂中较为常见,但是单一的CeO2热稳定性较差,高温下容易烧结,使得比表面积减小,并且失去储氧能力,造成催化剂失活.文献中较常见的解决办法是在CeO2中掺杂其它阳离子,如Zr4+,Pr3+,Al3+,La3+及Y3+等离子,以提高CeO2的抗高温烧结能力.此外,研究报道的催化剂对催化柴油炭烟颗粒物燃烧的峰值温度已经远低于炭烟颗粒物的自燃温度,但是对颗粒物的起燃温度仍普遍较高.我们前期研究结果表明,担载纳米Au颗粒催化剂能够显著降低炭烟燃烧的起燃温度.本文采用胶体晶体模板法制备了3DOM Al2O3载体,利用微孔膜-氨沉淀法担载不同量的活性组分CeO2,制备出一种负载型x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂,它既可减少稀土元素用量,降低成本,又因为Al2O3的机械强度较高,还能保证催化剂的机械强度足够好.为了进一步降低催化剂催化炭烟燃烧的起燃温度,利用还原沉积法在多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3上负载纳米Au催化剂,制备出不同厚度的CeO2纳米层负载Au催化剂(Au/x-CeO2/3DOM Al2O3).利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等方法研究了催化剂的结构及物化性质与催化剂活性之间的关系,提出了消除PM反应的可能机理.结果表明,Al3+离子能够部分进入到CeO2中,形成Al-Ce固溶体.由于Al离子半径小于Ce离子,Al3+掺杂后能引起CeO2晶格发生畸变,产生大量缺陷,形成大量氧空位,促进晶格氧的移动,从而使催化剂具有更大的储放氧能力.在Au/x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂中,CeO2担载量过高时,氧化铈纳米层较厚,活性组分容易烧结,不利于催化剂活性提高;而CeO2担载量过低,则CeO2纳米层较稀薄,催化剂的氧化还原性能受限,催化剂活性也不高.因此,CeO2的担载量应适当.此外,Au和CeO2之间的强相互作用能够增加Au纳米颗粒表面活性氧物种的数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.活性测试结果表明,担载纳米Au颗粒后,催化剂催化柴油炭烟燃烧的起燃温度均明显降低,在所制备的系列催化剂中Au/20％CeO2/3DOM Al2O3催化剂展示了最高的催化活性,T10,T50和T90分别为267,372和426 oC.     

CeO_2纳米层对多层载体x-CeO_2/3DOM Al_2O_3负载纳米Au催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响（英文）

与汽油车相比,柴油车具有CO_2排放低、寿命长和经济性好等优点,所以近年来受到广泛关注并被大量使用.但是,柴油车在使用过程中会产生大量炭烟颗粒物(PM),对大气环境和人类健康造成很大威胁.因此,开展这方面的基础研究具有重要的科学意义及环境保护意义.催化柴油炭烟燃烧反应是一个气-固-固多相深度氧化反应,由于PM的粒径远大于传统催化剂,导致PM不能进入催化剂孔道内部,造成催化剂活性比表面积利用率较低.设计并制备大孔径的三维有序大孔结构(3DOM)的催化剂,能够减小反应扩散阻力,增加催化剂与炭烟颗粒物的有效接触,加快反应进行.另外,可以通过在3DOM氧化物表面担载其它活性组分,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高其活性.CeO_2有很好的储放氧性能,在柴油车尾气净化催化剂中较为常见,但是单一的CeO_2热稳定性较差,高温下容易烧结,使得比表面积减小,并且失去储氧能力,造成催化剂失活.文献中较常见的解决办法是在CeO_2中掺杂其它阳离子,如Zr~(4+),Pr~(3+),Al~(3+),La~(3+)及Y~(3+)等离子,以提高CeO_2的抗高温烧结能力.此外,研究报道的催化剂对催化柴油炭烟颗粒物燃烧的峰值温度已经远低于炭烟颗粒物的自燃温度,但是对颗粒物的起燃温度仍普遍较高.我们前期研究结果表明,担载纳米Au颗粒催化剂能够显著降低炭烟燃烧的起燃温度.本文采用胶体晶体模板法制备了3DOM Al_2O_3载体,利用微孔膜-氨沉淀法担载不同量的活性组分CeO_2,制备出一种负载型x-CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂,它既可减少稀土元素用量,降低成本,又因为Al_2O_3的机械强度较高,还能保证催化剂的机械强度足够好.为了进一步降低催化剂催化炭烟燃烧的起燃温度,利用还原沉积法在多层载体x-CeO_2/3DOM Al_2O_3上负载纳米Au催化剂,制备出不同厚度的CeO_2纳米层负载Au催化剂(Au/x-CeO_2/3DOM Al_2O_3).利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等方法研究了催化剂的结构及物化性质与催化剂活性之间的关系,提出了消除PM反应的可能机理.结果表明,Al~(3+)离子能够部分进入到CeO2中,形成Al-Ce固溶体.由于Al离子半径小于Ce离子,Al3+掺杂后能引起CeO_2晶格发生畸变,产生大量缺陷,形成大量氧空位,促进晶格氧的移动,从而使催化剂具有更大的储放氧能力.在Au/x-CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂中,CeO_2担载量过高时,氧化铈纳米层较厚,活性组分容易烧结,不利于催化剂活性提高;而CeO_2担载量过低,则CeO_2纳米层较稀薄,催化剂的氧化还原性能受限,催化剂活性也不高.因此,CeO_2的担载量应适当.此外,Au和CeO_2之间的强相互作用能够增加Au纳米颗粒表面活性氧物种的数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.活性测试结果表明,担载纳米Au颗粒后,催化剂催化柴油炭烟燃烧的起燃温度均明显降低,在所制备的系列催化剂中Au/20%CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂展示了最高的催化活性,T_(10),T_(50)和T_(90)分别为267,372和426 oC.     

三维有序大孔二氧化钛表面超细钯纳米颗粒的构筑及其增强柴油炭烟催化燃烧性能（英文）

柴油机排放颗粒物(主要成分是炭烟)是城市大气PM2.5中一次颗粒物的主要来源和二次颗粒物形成的重要组分,严重危害大气环境和人类健康.利用颗粒物捕集器与催化剂相结合的连续过滤再生技术是满足柴油车国VI炭烟颗粒物排放标准的最有效技术,目前该技术所面临的挑战是研发在排气温度的柴油炭烟颗粒物催化氧化催化剂.柴油炭烟催化燃烧反应的本质是典型的气(氧气)-固(炭烟颗粒)-固(催化剂)三相深度氧化反应,因此我们研究组提出了高活性柴油炭烟燃烧催化剂设计应该遵循优化固-固接触与强化活化分子氧能力二者相结合的研究思路.为满足此设计思路的要求,本课题组前期采用孔径大于200 nm的三维有序大孔(3DOM)结构氧化物作为载体,利用大孔效应来实现PM在催化剂内部的有效扩散,从而提高催化剂与PM的接触效率.采用具有强活化分子氧能力的负载型贵金属(Au,Pt)纳米颗粒或贵金属-氧化物复合纳米颗粒作为活性位来提高催化剂对分子氧的活化能力,进而设计了多个系列高活性催化剂,并形成了担载贵金属纳米颗粒的可控制备方法与装置.然而,Au和Pt昂贵的价格限制了其广泛应用.价格相对便宜的Pd具有与Pt相似的催化性能,是其良好替代品.但是,目前关于3DOM氧化物表面负载型Pd纳米颗粒结构和尺寸与柴油炭烟催化燃烧性能之间的相关研究仍然较少.基于此,本文采用气泡辅助膜还原法制备了3DOM二氧化钛(TiO_2)担载超细Pd纳米颗粒催化剂.利用XRD,Raman,BET,SEM,TEM,ICP,XPS和H2-TPR等技术手段对催化剂进行表征,并以模拟柴油炭烟为研究对象,利用程序升温氧化反应(TPO)对催化剂的活性进行评价,深入探讨了催化剂的制备、结构及物化性质与炭烟催化燃烧反应性能之间的关系.XRD和Raman结果表明,TiO_2载体由锐钛矿(主)和金红石(次)两种物相组成.SEM照片显示,所制催化剂为规整的有序大孔结构,球形孔互相贯通,孔径均一,大孔腔平均尺寸为280 nm,孔窗尺寸为109 nm,这种三维有序大孔TiO_2的结构能够增强炭烟颗粒与催化剂之间的接触效率.TEM表征显示,平均粒径为1.1 nm的超细半球型Pd纳米颗粒高度分散于TiO_2载体的内壁上,两者间的优化界面面积有利于增加活化O2的活性位密度,这些活性位源于Pd与TiO_2间强相互作用.H2-TPR和XPS表征印证了上述观点,具有1.1 nm超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO_2催化剂表现出强的低温氧化还原特性和丰富的表面吸附氧物种.在TPO测试中,相对于担载5.0 nm Pd颗粒的催化剂,具有1.1 nm尺寸超细Pd颗粒的Pd/3DOM-TiO_2催化剂展示了高的催化炭烟燃烧活性,T10,T50和T90分别为295,370和415 oC,且在5次TPO测试过程中表现出良好的催化和结构稳定性.这种具有3DOM结构和超细Pd纳米颗粒的纳米催化剂能够有效降低Pd的使用量,在催化炭烟燃烧的实际应用中大有潜力.     

钾掺杂三维有序大孔结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂合成及其催化燃烧炭烟性能

柴油发动机是一种高效耐用的发动机,具有广阔的应用前景.但柴油车尾气中的炭烟颗粒吸附了许多有毒有害物质,也是城市PM2.5的主要来源之一,对人类生命安全造成极大威胁.因此,降低和消除柴油车尾气中的炭烟颗粒是柴油车尾气净化的重要任务.尾气后处理是炭烟颗粒进入大气环境前的最后一道程序,可有效控制柴油车尾气中炭烟颗粒排放.其中,催化净化催化剂是尾气后处理技术的核心.研究表明,炭烟颗粒催化燃烧是一个气-固-固三相深度氧化反应,因此开发新型催化剂体系,改善催化剂与炭烟颗粒的接触,提高催化剂的本征活性,对于研制高活性炭烟燃烧催化剂具有重要的实际意义. 对于三维有序大孔(3DOM)结构催化剂,大孔有利于炭烟颗粒进入催化剂内部并与活性位点接触,而有序的孔道结构可以促进炭烟颗粒在催化剂孔道内传输.因此,将催化炭烟颗粒燃烧催化剂设计成3DOM结构,可促进炭烟颗粒催化燃烧,提高催化剂活性.研究表明,锰铈复合氧化物材料在炭烟颗粒催化燃烧中表现出比单一的锰氧化物和铈氧化物更好的性能.而将K与Ce和Mn形成复合氧化物,利用三者之间的协同作用,将可使K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂具有更高的催化活性.本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM结构的Mn0.5Ce0.5Oδ复合氧化物,并采用简单的等体积浸渍方法成功制备了不同K担载量的K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂(K-MCO).表征结果表明, K-MCO催化剂具有贯通有序的大孔结构,但焙烧温度和焙烧时间会对大孔结构的规整性有一定影响;催化剂中K含量、焙烧温度和焙烧时间对K-MCO的晶型影响较大,催化剂中出现了一个新的晶相K2Mn4O8.另外, K含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的氧化还原性能也有较大影响.评价结果表明,所制催化剂对炭烟催化燃烧均具有较高活性,其中20% K-MCO-4h催化剂活性最高,催化燃烧炭烟的T50(炭烟的最大燃烧峰值)为331oC, CO2选择性为95.3%.催化剂的大孔结构效应以及K, Mn和Ce三者间的协同作用有利于提高催化剂催化燃烧炭烟的活性.另外,由于柴油车尾气排气口温度范围为175–400 oC,而本文所制催化剂催化燃烧炭烟的温度低于400 oC,因此该催化剂可以在柴油车尾气排气口温度范围内进行炭烟催化燃烧.由于具有合成步骤简单、活性高以及成本低等优点,该催化剂在实际应用方面具有广阔前景.     

CeO2和Pd在Ni/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2 TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明, n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni Ce Pd/γ Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.     

Pt/Co3O4/3DOM Al2O3：甲苯燃烧的高效催化剂

与硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳以及悬浮颗粒一样,大部分挥发性有机物(VOCs)污染大气环境.控制 VOCs排放有多种方法,其中催化氧化法是一种有效技术,关键在于获得高效催化剂.
　　近年来,负载过渡金属和贵金属催化剂因具有比单纯负载贵金属和单纯负载过渡金属氧化物更好的催化性能而备受关注.在负载贵金属催化剂中,高比表面积载体负载 Pt, Pd或 Rh催化剂得到广泛而深入的研究,尽管这些催化剂成本较高,但是其对 VOCs氧化反应显示了很高的低温催化活性.众所周知,催化活性取决于贵金属和 VOCs的种类,不同负载贵金属催化剂对特定反应会表现出不同的催化活性.负载 Pt催化剂对长链碳氢化合物和芳香族化合物氧化反应表现出更高的活性.相对于负载贵金属催化剂,负载过渡金属氧化物催化剂不仅具有良好的氧化活性,而且价格低廉.迄今已发现许多过渡金属氧化物(如 Co3O4, Cr2O3和 MnO2等)对典型 VOCs氧化反应具有催化活性,其中 Co3O4的催化活性尤为突出.研究表明, Co3O4的性质和分散度是决定其性能的关键因素,制备方法、载体性质和过渡金属氧化物负载量对 Co3O4的物化性质具有重要影响,而且在负载 Pt催化剂中添加金属氧化物能改善其催化性能.尽管多孔氧化铝是一种常用的载体材料,但目前尚无文献报道三维有序大孔-介孔氧化铝负载 Co3O4和 Pt纳米粒子催化剂的制备及其对甲苯氧化反应的催化性能.
　　本文采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶晶模板法、等体积浸渍法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了三维有序大孔-介孔(3DOM Al2O3)负载 Co3O4和 Pt (xPt/yCo3O4/3DOM Al2O3, Pt的质量分数(x%)为0-1.4%, Co3O4的质量分数(y%)为0-9.2%)纳米催化剂.通过电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线衍射、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、X射线光电子能谱及氢气程序升温还原等技术表征了催化剂的物化性质,利用固定床微型石英反应器评价了催化剂对甲苯氧化反应的催化活性.结果表明,xPt/yCo3O4/3DOMAl2O3催化剂具有多级孔结构(大孔孔径为180–200 nm,介孔孔径为4–6 nm),比表面积为94?102 m2/g.粒径为18.3 nm的 Co3O4纳米粒子和粒径为2.3?2.5 nm的 Pt纳米粒子均匀分散在3DOM Al2O3表面.在xPt/yCo3O4/3DOM Al2O3催化剂中,1.3Pt/8.9Co3O4/3DOM Al2O3拥有最高的 Oads浓度、最好的低温还原性和最高的甲苯氧化反应催化活性(当空速为20000mL g–1 h–1时,甲苯转化率达90%的反应温度为160oC).基于催化剂的活性数据和结构表征,我们认为,1.3Pt/8.9Co3O4/3DOM Al2O3优异的催化性能与其高分散的 Pt纳米粒子、高的 Oads浓度、好的低温还原性、Pt和 Co3O4纳米粒子间的强相互作用以及多级孔结构相关.     

氧化铈促进的高效Au/Al2O3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度
　　低等优势而备受关注.但是, PEMFC燃料以H2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO (10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前, CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H2O和CO2存在时,其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时,随着反应温度提高, H2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构, Ce3+/Ce4+在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO2之间的相互作用,制备了CeO2掺杂的Au/CeO2/Al2O3催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4 nm.与Au/Al2O3催化剂相比, Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70 oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明, CeO2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能. Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述, CeO2组分对Au/Al2O3催化剂的促进作用体现在：(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

Au/MOx/Al2O3催化剂催化CO低温氧化

 采用沉积沉淀法，将金负载在复合氧化物载体MOx/Al2O3上，制备得到了Au/MOx/Al2O3催化剂的活性要高于Au/Al2O3催化剂。Au/FeOx/Al2O3催化剂能够在低于223K的温度下实现CO完全催化氧化。TEM图象分析表明，纳米级高分散的金颗粒是金催化剂高活性的前提，但载体的选择，以及复合氧化物载体中过渡金属氧化物的选择，也会对金催化剂的活性产生明显的影响。     

CeO2和Pd在Ni/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.     

Au/ZrLa掺杂 CeO2催化剂在CO氧化反应中优异的催化活性：锆镧协同作用

在过去的25年,纳米金催化剂上 CO氧化反应得到广泛研究,但始终没有一致的结论。这是因为影响纳米金催化活性的因素很多,包括金的价态、载体的性质、氧空位、金属与载体之间的相互作用等,尤其是各影响因素之间相互牵制,增加了催化反应机理的研究难度。氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高,有利于活性金属组分在其表面的稳定和分散,因此氧化铈纳米晶负载的 Au催化剂受到广泛关注。此外,当 CeO2晶格中部分 Ce被化学性质不同的其它元素取代后,可以促进 CeO2晶格氧的活化,提高氧的储放能力,从而有利于催化反应进行。因此,本文采用水热法合成了组成均匀的 CeO2, CeZrOx和 CeZrLaOx三个载体,并通过沉淀-沉积法负载金。利用 X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术分析了催化剂的物相结构、表面性质、形貌以及金纳米颗粒的大小和价态等性质,并结合其在 CO氧化反应中催化性能的差异,探讨影响金催化剂活性的关键因素。 XRD, TEM, HRTEM和 XAFS结果表明,三个载体上所得金纳米颗粒的平均尺寸都在2–4 nm,且分散较好; XPS结果表明,影响催化剂活性的关键因素不是金的价态,而是载体表面的活性氧物种。从Raman结果可知,掺杂后的氧化铈载体上氧空位浓度明显增加,因而催化剂活性都有所提高。 H2-TPR进一步探讨了三个载体以及负载金后其氧化还原能力的变化,结果表明,金和载体之间的相互作用可以增强载体的氧化还原性能以及表面氧空位浓度,进一步提高了催化剂活性,而负载金催化剂氧化还原性能的变化与载体的组成密切相关。由于锆的掺杂可使金与载体之间相互作用减弱,而镧则增强了二者间相互作用,因此 Au/CeZrLaOx催化剂上锆和镧的协同掺杂作用使其表面活性氧物种浓度最高,低温时表现出最高的催化活性。     

甲烷部分氧化制合成气反应Pt/Al_2O_3和Pt/CeO2/Al_2O_3催化剂的研究(英文)

研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性，发现Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３显示了比Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３更高的甲烷转化率和合成气选择性。用Ｈ２ＴＰＲ，Ｈ２ＴＰＤ，ＳＥＭ和ＸＲＤ等手段和技术对催化剂进行了表征。ＣｅＯ２与Ｐｔ之间存在较强的相互作用（ＳＭＳＩ），这种作用促进了Ｐｔ在催化剂表面的分散，抑制了Ｐｔ在催化剂表面的迁移，大大降低了催化剂在反应中的完全燃烧活性，提高了催化剂的部分氧化活性和选择性，避免了因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定性。同时，在反应过程中，ＣｅＯ２通过促进水蒸气变换反应（ＷＧＳＲ）的进行使反应体系迅速达到平衡，提高了催化剂对Ｈ２的选择性。     

Fe-Mn/Al2O3催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO的性能

本文制备了一系列 Fe-Mn/Al2O3催化剂,并在固定床上考察了其 NH3低温选择性催化还原 NO的性能.首先考察了不同 Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的 Fe负载量;在此基础上,研究了 Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗 H2O和抗 SO2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于 SO2所造成的失活机制进行了考察.采用 N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散 X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的 Fe和 Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al2O3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%. Fe在催化剂表面主要以 Fe3+形态存在,而 Mn主要包括 Mn4+和 Mn3+; Mn的添加提高了 Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对 NH3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的 Mn4+/Mn3+和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al2O3的催化性能受 H2O和 SO2影响较小,抗 H2O和 SO2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好; SO2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

机械化学法制备的Al/Ce复合氧化物负载NiMo催化剂的加氢脱硫活性(英文)

将Al和/或Ce的硝酸盐与NH_4HCO_3球磨混合,采用机械化学法制备了Al_2O_3-CeO_2载体(其中Ce含量为1-10 wt%),再以杂多钼酸盐(NH_4)_4NiMo_6O_(24)为活性金属Ni和Mo的前驱体,通过浸渍法制备NiMo_6/Al_2O_3-CeO_2催化剂,并将其用于1-苯并噻吩(BT)的加氢脱硫(HDS)反应中.运用化学分析、X射线衍射、N_2吸附-脱附法、H_2程序升温还原、NH_3程序升温脱附和X射线光电子能谱对催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,催化剂的酸性随着载体中Ce含量的增加而下降.Ce修饰的Al_2O_3载体表面的NiS/MoS原子比下降了2倍.NiMo_6/Al_2O_3催化剂表现出最高的HDS活性(以单位重量催化剂计),其酸性和表面MoO_xS_y物种的浓度(Mo~(5+)浓度)也最高;当催化剂中Ce含量逐渐增加到10 wt%以上时,其活性逐渐将为0.与浸渍法制得的参比催化剂相比,前驱体和催化剂组成相同的情况下,采用机械化学法制得的所有催化剂活性明显提高.     

Negative Charging of Au Nanoparticles during Methanol Synthesis from CO2/H2 on a Au/ZnO Catalyst: Insights from Operando IR and Near‐Ambient‐Pressure XPS and XAS Measurements

The electronic and structural properties of Au/ZnO under industrial and idealized methanol synthesis conditions have been investigated. This was achieved by kinetic measurements in combination with time‐resolved operando infrared (DRIFTS) as well as in situ near‐ambient pressure X‐ray photoelectron spectroscopy (NAP‐XPS) and X‐ray absorption near‐edge spectroscopy (XANES) measurements at the O K‐edge together with high‐resolution electron microscopy. The adsorption of CO during the reaction revealed the presence of negatively charged Au nanoparticles/Au sites during the initial phase of the reaction. Near‐ambient‐pressure XPS and XANES demonstrate the build‐up of O vacancies during the reaction, which goes along with a substantial increase in the rate of methanol formation. The results are discussed in comparison with previous findings for Cu/ZnO and Au/ZnO catalysts.     

La2O3对CuO/CeO2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响（英文）

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

金属-载体相互作用对CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响

考察了Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/CeO2催化剂上金属-载体间相互作用对CH4/CO2重整反应抗积炭性能的影响,并与反应前后催化剂的程序升温还原和程序升温氧化(TPO)测试结果相关联.实验发现,Rh与Al2O3和SiO2载体间的相互作用越强,催化剂还原后Rh的分散度越高,晶粒越小,高分散的Rh表面生成的碳物种CHx越多,其作为活泼的反应中间体越易与CO2反应生成CO和H2.而游离态的Rh还原后晶粒较大,生成的碳物种与CO2反应能力较低,从而导致催化剂失活.TPO和CO2脉冲实验结果表明,反应过程中Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比Rh/Al2O3和Rh/SiO2上的CHx物种更活泼.同时由于Rh-CeO2间独特的相互作用,部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位,促进CO2分子的活化解离,导致生成的表面氧容易与CHx反应,从而抑制催化剂积炭.