无烟煤焦气化过程中孔结构的变化及对气化反应性影响的研究

在常压、1000℃下,测定了两种不同煤化程度的无烟煤焦和一种脱灰无烟煤焦的水蒸气和CO2的气化反应性。并以N2和CO2为吸附质,测定了原煤焦的孔结构特征;以CO2为吸附质,测定了无烟煤焦在气化过程中微孔结构的变化。考察了矿物质对无烟煤焦孔结构变化的影响。结果表明,水蒸气和CO2对无烟煤焦的气化反应都有微孔的产生和扩展作用。无烟煤焦水蒸气气化反应性与煤焦的微孔比表面积成正比,但无烟煤焦CO2气化反应性与煤焦的微孔比表面积没有依存关系。煤中矿物质对无烟煤焦气化过程中孔结构的变化不产生影响。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

为了研究工业废碱液对煤水蒸气反应的催化作用,选取内蒙古王家塔煤(WJT),负载造纸黑液(BL)进行高压水蒸气气化性能评价。分别考察了温度和负载量对催化活性的影响,并与分析纯碳酸钠(SC)催化活性进行对比。固定床小试评价结果表明,700-750℃,催化剂活性随负载量增加呈先增大后减小的趋势,BL最佳负载量为3%Na,并且催化活性优于SC催化剂;温度升高,催化活性更显著。采用N_2吸附-脱附等温实验考察BL对煤焦比表面积和孔结构的影响,结果表明,随着BL负载量增加到3%,煤焦比表面积和孔容都增加,从而有利于提供更多的气化活性位点,提高煤焦反应活性;随着负载量的进一步增加,催化剂过量造成堆积堵孔,导致催化剂的比表面积和孔容降低,从而降低了气化反应速率。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化:Ⅱ修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气／惰性气气化及水蒸气／氢气气化。考察神府煤焦在875℃～950℃时与水蒸气／惰性气的气化反应和水蒸气／氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0．996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251．990kJ／mol,指前因子为5．97877×10^9min^-1。     

晋城无烟煤加压快速热解特性及其对气化反应的影响

利用自行设计的加压热重固定床反应器进行了晋城无烟煤加压快速热解特性的研究,并结合热天平半焦等温热失重分析,考察了热解温度、停留时间和热解压力等外部操作条件对煤焦快速热解半焦特性的影响。结果表明,随热解温度的提高、停留时间的延长和热解压力的增大,所得到的半焦产率降低,气化反应性减弱,活化能提高;高温产生较小的比表面积,而停留时间的延长和压力的提高产生较大的比表面积,比表面积与气化反应速率无明显的依存关系。水蒸气气化速率是CO2的四倍左右。     

煤焦气化过程中比表面积和孔容积变化规律及其影响因素研究

煤焦的孔隙结构是影响气化反应的重要因素之一，本文通过测定部分气化焦样的比表面积及其孔隙结构，详细地研究了烟煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化规律及其影响因素，结果表明，煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化不但取决于原煤的性质，而且还取决于气化介质与气化温度；在相同条件下气化至相同气化率时总比表面积和孔体积大小顺序为彬县＞神木＞王封煤焦，总比表面积与微孔比表面积均随温度的升高而降低，在反应的前期CO2与H2O两种气氛下产生的总比表面积与微孔比表面积相当，但在反应后期CO2气氛下能够产生更多的总比表面积与微孔比表面积。     

煤快速热解焦的微观结构对其气化活性的影响

在滴管炉内对中国三种不同煤阶的典型煤种在800~1 400 ℃进行快速热解实验,利用XRD和氮气气体吸附法对所得煤焦进行微晶结构和孔隙特征分析,在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,研究不同热解温度煤焦结构特性与气化活性之间的关系。结果表明,随着热解温度的升高,内蒙古褐煤焦和神府烟煤焦的比表面积在1 200 ℃达到极大值,但气化活性却相对较低;遵义无烟煤焦在800~1 200 ℃气化活性逐渐提高,但比表面积在900 ℃达到极大值,表明煤焦比表面积与气化活性不存在严格关联。煤焦碳微晶结构变化所反映出煤焦石墨化进程与煤焦气化活性随热解温度的变化具有一致的变化趋势,表明快速热解煤焦的碳微晶结构变化对煤焦气化活性的影响更大。     

煤炭地下气化反应动力学特性的研究

煤炭地下气化过程中，高温的碳与二氧化碳和水蒸气发生的非均相反应决定了出口煤气的组分和热值。鉴于此，在煤焦与CO2和H2O（g)反应活性实验的基础上，研究了唐山刘庄煤焦与CO2和H2O（g)气化反应的动力学特性，确定了其化反应的速率表达式，得出其反应活化能分别为140．41kJ/mol和171．53kJ/mol。实验结果表明，还原带温度在1000℃-1100℃时，CO2具有较高的还原主;温度达1000℃时，H2O（g)分解可视为不可逆反应，且生成CO的反应速率明显大于生成CO2的反应速率，出口煤气组成中CO的浓度为CO2的7倍多，在上述工作的基础上，建立了“收缩反应核”模型，并分析了多相化学反应速度与温度的关系。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。