晋城无烟煤加压快速热解特性及其对气化反应的影响

利用自行设计的加压热重固定床反应器进行了晋城无烟煤加压快速热解特性的研究,并结合热天平半焦等温热失重分析,考察了热解温度、停留时间和热解压力等外部操作条件对煤焦快速热解半焦特性的影响。结果表明,随热解温度的提高、停留时间的延长和热解压力的增大,所得到的半焦产率降低,气化反应性减弱,活化能提高;高温产生较小的比表面积,而停留时间的延长和压力的提高产生较大的比表面积,比表面积与气化反应速率无明显的依存关系。水蒸气气化速率是CO2的四倍左右。     

煤中灰含量对气化反应活性的影响

本文分别以H_2O(g)、CO_2为气化剂,在固定床反应器中对沈北、大同、晋城煤进行了各种条件的气化实验。比较了在不同温度、压力及不同灰含量下各种煤焦的气化反应活性。实验结果表明,随气化温度、压力提高,各煤焦的气化反应活性均相应提高。脱灰后的大同、晋城煤焦的反应活性明显增加;沈北煤焦则是:随脱灰程度加深,其气化反应活性先降低而后增加。各煤焦水蒸汽气化反应的气相组成亦随温度的变化而变化。沈北、大同、晋城原煤焦水蒸汽气化反应的表观活化能分别为71.77kJ/mol,104.25kJ/mol,157.00kJ/mol。     

氢气压力对煤加氢反应影响的热重-气相色谱实验研究

采用加压热重分析仪和气相色谱仪联用的方法研究了府谷烟煤和海拉尔褐煤加氢反应过程中的失重规律和主要气体产物析出规律,升温速率15℃/min,压力0.1~5.0MPa,反应终温1000℃。实验结果表明,煤粉加氢反应主要分为初始干燥脱气、热分解及挥发分加氢,半焦加氢气化和焦炭加氢气化四个阶段。氢气压力的提高促进了挥发分自由基的加氢反应,抑制了含氧官能团脱除形成碳氧化物。在热分解及挥发分加氢阶段,府谷烟煤失重速率随氢气压力的升高而减小,氢气压力对海拉尔褐煤失重速率的影响不大。在半焦加氢气化阶段,CH₄生成速率随氢气压力的升高而增大,当氢气压力较高时(3~5MPa),海拉尔褐煤CH₄生成速率随氢气压力的升高不再增大。海拉尔褐煤O_daf较高,其半焦中含氧官能团提供的活性位较多。府谷烟煤H/C原子比较高,能提供更多的内部氢。府谷烟煤和海拉尔褐煤焦炭加氢反应动力学参数分别为k₀=2.38×10⁷ (min^-1·MPa^-1),E=231kJ/mol,n=1和k₀=2.64×10³ (min^-1·MPa^-0.736),E=127kJ/mol,n=0.736。     

煤中负载氢氧化钙对催化气化和甲烷化反应的影响

以不连沟次烟煤为研究对象,在加压固定床中研究Ca(OH)_2对煤气化及负载Ca(OH)_2煤热解半焦的甲烷化反应活性。结果表明,煤中添加Ca(OH)_2能够明显促进气化反应的进行和甲烷的生成,随着气化温度的升高和负载量的增加,碳转化率增加,但负载量存在饱和点。不同的催化剂负载方式对Ca的分散有一定的影响,进而影响其催化性能。含有Ca的半焦能够明显促进甲烷化的进行,出口气甲烷含量随甲烷化温度和催化剂负载量的升高而增强。采用红外光谱分析揭示了煤负载Ca(OH)_2的离子交换机理和扩散过程,这一过程影响煤气化反应性能。     

有机钾盐催化剂在流化床煤催化气化工艺条件研究

采用等体积浸渍法制备出有机钾盐催化剂,在流化床试验装置上具有较高的煤催化气化性能。进行气化温度、压力、初始煤水质量比和载气流速等工艺条件试验,以煤炭转变为的气相产物转化率和甲烷产率(累积生成量)作为两个主要考察指标。通过试验得出煤气化反应条件对催化剂性能具有显著的影响,在流化床装置上优选工艺条件范围是温度700～800℃、压力2.5～3.0MPa、初始煤水质量比4.0～5.0g/g/min、载气流速1.8～2.0L/min。     

高变质程度无烟煤热天平二氧化碳加压催化气化动力学——热天平等温热重法

以碳酸钠为催化剂，在加压下用热天平等温热重法研究了四种高变质程度无烟煤（挥发分Vad=2.69%~4.35%）二氧化碳催化气化反应动力学，考察了0.101MPa~3MPa对二氧化碳催化气化反应的影响。结果表明，压力大于2.0MPa，增大压力不再加快反应速率。在2.0MPa、750℃~950℃测定实验无烟煤的转化率与时间的关系，用缩芯模型进行较好地拟合。按反应速率常数判定煤样活性大小顺序为：永安丰筛煤>永安加筛煤>永定煤>上京煤，活化能为： 157.21kJ/mol~185.89kJ/mol，要比相同煤种常压二氧化碳催化气化时具有更大的反应速率常数、 活化能和指前因子。 850℃及较低压力 0.101MPa~2.0MPa下，给出永安加筛煤气化动力学方程中的压力修正指数为0.34744，与文献报道一致。     

半焦的多循环气化活性及微观结构分析

为了研究工业流化床气化条件下多循环过程中半焦的气化活性及微观结构变化规律,在快速反应固定床装置上,对三种不同煤阶的半焦进行了模拟多循环气化.通过残焦质量计算得到了循环次数对半焦碳转化率的影响,并利用孔隙分析仪和XRD分析仪考察了半焦的微观结构变化.结果表明,随循环次数的增加,低阶霍林河褐煤半焦的转化率增加,而神木烟煤和晋城无烟煤半焦的转化率降低.多循环过程中"冷淬"效应的存在使得半焦的BET比表面积和微孔比表面积随循环次数呈"山形"趋势变化,而石墨化结构与转化率的变化趋势一致,是决定碳转化率变化的决定性因素.     

热解压力对生物质焦结构及气化反应性能的影响

利用加压固定床反应器、吸附仪、X射线衍射仪、元素分析仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪等考察了热解压力对生物质半焦(以下简称半焦)产率、物化结构、元素组成的影响规律。同时,利用热天平对不同热解压力下所制半焦的气化行为进行了考察。结果表明,随热解压力升高,半焦产率增大,当压力升至1.0 MPa后,半焦产率基本不变;半焦中C元素含量随热解压力的升高而增加,而H元素含量和BET比表面积则减小;此外,随热解压力升高,玉米秸秆焦和锯末焦的石墨化程度增强,而稻壳焦的石墨化程度则基本不受热解压力影响。气化反应的研究表明,玉米秸秆焦及锯末焦的平均气化反应速率随热解压力的提高而减小,而稻壳焦的平均气化反应速率基本不受热解压力的影响。热解压力对半焦BET比表面积及碳微晶结构的影响规律与气化反应速率变化规律的对比研究表明,热解压力引起半焦微晶结构的变化是造成热解压力对半焦气化反应速率影响的主要原因。     

煤焦与生物质焦共气化反应特性研究

以晋城无烟煤和生物质(肉骨粉Meat and Bone Meal:MBM)为原料,在固定床上采用快速热解法制备了煤和生物质焦样。采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM-EDX)分析了煤焦和MBM焦的表面形态和组成;在热天平上采用等温热重法进行了煤焦/MBM焦混合物的水蒸气气化研究。实验结果表明,煤/MBM焦混合物的共气化实验碳转化率高于两者不存在协同作用时的计算值,这是由于MBM焦含有较多的Na、Ca等元素,这些物质对煤焦气化起到了催化作用。当对MBM焦进行脱灰处理后,其气化反应性显著下降。混合物中MBM焦的质量分数在20%~80%时,随着MBM焦含量的增加,混合物中的煤焦反应性相应提高。     

Co-gasification properties of coal char and biomass char

以晋城无烟煤和生物质(肉骨粉Meat and Bone Meal∶MBM)为原料,在固定床上采用快速热解法制备了煤和生物质焦样.采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM-EDX)分析了煤焦和MBM焦的表面形态和组成；在热天平上采用等温热重法进行了煤焦/MBM焦混合物的水蒸气气化研究.实验结果表明,煤/MBM焦混合物的共气化实验碳转化率高于两者不存在协同作用时的计算值,这是由于MBM焦含有较多的Na、Ca等元素,这些物质对煤焦气化起到了催化作用.当对MBM焦进行脱灰处理后,其气化反应性显著下降.混合物中MBM焦的质量分数在20％～80％时,随着MBM焦含量的增加,混合物中的煤焦反应性相应提高.     

准东煤燃烧碱金属析出气、固相分布特性

采用萃取法测量了准东煤中不同赋存形式碱金属(Na、K)的含量,Na以水溶性为主,占59%,K主要以不可溶的硅铝酸盐存在,占总量的53%。进行准东煤燃烧实验,燃烧温度为400-950℃,研究了高碱准东煤燃烧过程中碱金属在气、固两相中的分布。结果表明,随温度升高,煤粉成灰率降低,Na从煤中不断析出进入气相;而K在400℃时,气相中的含量低于固相,温度高于500℃,气相中的含量超过固相并基本保持不变;碱金属在固相中出现富集现象,灰中碱金属的质量分数随温度升高;气相中的Na主要来源于水溶性,析出的K除了可溶性外,还有部分来自不可溶的硅铝酸盐;根据国标灰的XRD分析,煤中碱金属在燃烧过程中会与SiO_2和Al_2O_3反应生成钠长石和霞石等低熔点化合物。     

煤粉的增压富氧燃烧特性及煤灰矿物演变

为了更好地了解煤粉在增压富氧条件下的燃烧过程,利用加压热天平(PTGA)结合X射线衍射仪(XRD),研究了增压富氧燃烧条件下压力对煤粉燃烧特性及煤中矿物演变的影响。研究表明,随着压力的升高,煤粉常压时的非均相着火逐渐转变为均相着火,当压力升高到3 MPa开始向非均相着火过渡,并在5 MPa时完全转变成非均相着火。由于煤粉着火机理的转变,综合燃烧特性指数S随着压力的增加先升高后降低。不同的着火机理下,煤粉的燃烧温度也会有所差别。常压时非均相着火较高的燃烧温度使得反应生成了莫来石等矿物,而1 MPa时均相着火较低的燃烧温度则使得煤灰中出现了伊利石等矿物。压力继续升高,均相着火开始向非均相着火过渡,燃烧温度逐步升高,伊利石逐渐转变为莫来石。     

炉前煤低温干馏工艺中脱硫行为的模拟研究

为了提供燃煤炉前低温干馏系统中硫的脱除和转化的工业设计依据，采用自制的程序升温固定床反应器，在模拟燃煤炉前低温干馏的工况下考察了热解温度及Ca/S原子比对热解产物中硫分布的影响。结果表明，由于CaO的存在，循环流化床（CFB）锅炉的循环灰具有明显的固硫作用，在480℃~640℃、煤热解气、液产物中60％～70％的硫以CaS的形式固定在灰中。相同热解温度下，固硫作用随着Ca/S原子比的提高而增加，焦油收率和焦油中硫含量均有所下降。     

生物质混煤燃烧过程中钾的迁移转化规律

通过将稻秆和褐煤混燃，研究了燃烧温度以及生物质掺混比例对于混燃过程中K的释放、灰样中K的赋存形式以及矿物质变化的影响。研究表明，燃烧温度对于混合燃料中K的释放影响显著。在600-750℃时，随着温度升高，水溶性K和醋酸铵溶性K大量释放到气相，使得K的释放速率较快；而当温度在750-850℃时，水溶性K和醋酸铵溶性K开始大量地转化为其他形式的K而被固定在灰样中，使得K的释放速率变得缓慢；当温度高于850℃时，随着温度升高，盐酸溶性K的分解导致K释放速率重新增大。通过XRD分析发现，灰样中水溶性K主要以KCl的形式存在，K₂SO₄的生成同时受到原料中K的含量和S/Cl比值两个因素的共同影响，原料中K的含量越高，且S/Cl比值越大，越会促进K₂SO₄的生成。同时也发现生物质和煤混燃时存在协同作用，煤中Al、Si等元素会和生物质中的K反应生成碱性硅铝酸盐，从而导致更多K留在灰烬中。     

煤加压转化过程中煤焦结构及煤灰矿物相演变规律

利用高温高压管式炉结合X射线衍射仪（XRD）和傅里叶红外光谱分析（FT-IR）研究了不同压力下（0.1-6 MPa）热解煤焦矿物相和碳微晶结构以及燃尽煤灰矿物相的演变规律。结果表明,在矿物相转化上,压力的升高对煤焦矿物相种类影响较小;在微晶结构上,温度和压力的升高使得焦炭的芳香层片堆叠高度变大,石墨化程度加深;在官能团特征上,压力对于煤焦中有机官能团结构的影响有限。压力变化对煤灰中主要矿物相种类的影响较小,但对其相对含量有一定影响,主要原因是不同压力下煤粉着火机理的转变造成燃烧温度有所不同;温度对煤灰物相转化的影响相较于压力更显著。     

Effect of thermal treatment of rice husk ash on the surface properties of hydrated lime-rice husk ash binders

Rice husk ash fired at different temperatures, 450, 700 and 1000°C, was mixed with different concentrations of lime (molar lime/silica ash ratio of 0.2, 0.5 and 1.0). Each dry mixture was first ground and hydrated in the suspension form (water/solid ratio = 10) for various time intervals within the range of 1 to 365 days. The surface properties of the unhydrated and hydrated samples were studied by means of nitrogen adsorption measurements. The results indicated that the surface areas and total pore volumes of unhydrated solid mixtures and hydrated lime-rice husk ash samples, prepared with lime/silica ash ratio of 1.0, decrease with increasing firing temperature of rice husk ash. The effect of varying the lime/silica ash ratio of the solid mixture on the surface area and pore structure was fully discussed. The results of surface area and pore volume measurements could also be related to the crystal structure of silica produced from rice husk ash.     

Phase diagram and high-pressure boundary of hydrate formation in the ethane-water system

Dissociation temperatures of gas hydrate formed in the ethane-water system were studied at pressures up to 1500 MPa. In situ neutron diffraction analysis and X-ray diffraction analysis in a diamond anvil cell showed that the gas hydrate formed in the ethane-water system at 340, 700, and 1840 MPa and room temperature belongs to the cubic structure I (CS-I). Raman spectra of C-C vibrations of ethane molecules in the hydrate phase, as well as the spectra of solid and liquid ethane under high-pressure conditions were studied at pressures up to 6900 MPa. Within 170-3600 MPa Raman shift of the C-C vibration mode of ethane in the hydrate phase did not show any discontinuities, which could be evidence of possible phase transformations. The upper pressure boundary of high-pressure hydrate existence was discovered at the pressure of 3600 MPa. This boundary corresponds to decomposition of the hydrate to solid ethane and ice VII. The type of phase diagram of ethane-water system was proposed in the pressure range of hydrate formation (0-3600 MPa).     

Investigation into the kinetics of pressurized steam gasification of chars with different coal ranks

The steam gasification of coal chars derived from three different ranks of typical Chinese coals was studied in a pressurized fixed-bed differential reactor at elevated pressure (up to 2.0 MPa). Three mathematical models [volumetric model (VM), grain model (GM), and random pore model (RPM)] for the gasification kinetics of different chars were validated, through which the kinetic parameters were obtained and discussed. The results show that the evolution trend of the coal char gasification rate with carbon conversion differs from coal ranks and has little change with pressure and temperature. The pressurized gasification process of the Shenmu sub-bituminous coal char (SM char) and the Jingcheng anthracite char (JC char) can be well-predicted by the RPM, while that of the Huolinhe lignite char can be better described by the VM. The pressure has little effect on the options of the reaction kinetic models for the three chars. The kinetic parameter E is almost a constant independent of pressure, while k ₀ changes with pressure, and it seems that k ₀ would be almost a constant over 1.0 MPa for SM and JC chars. The reaction order decreases with increasing the total system pressure and differs from different coal types.     

热煤气脱硫工艺基础特性研究

本文介绍了在加压流化床脱硫间歇试验装置上进行的热煤气脱碱工艺基础性研究结果，利用美国ＵＣＩ公司制备的高温钛酸锌脱硫剂研究了反应温度，压力，气体速度等因素对煤气脱硫过程的影响；