稀土离子在多孔阳离子交换剂内的扩散动力学

研究了稀土离子在Amberlyst15、D001、XN1010多孔树脂内的自扩散。结果表明,扩散过程遵循二级分散扩散机制。用粒内扩散方程求算了有效粒内扩散系数e,将e分解为树脂孔道扩散系数p及树脂固相扩散系数s,p与该离子在外部溶液中的自扩散系数相近,而s接近于与实验用的多孔树脂交联度相同的凝胶树脂内的自扩散系数值。     

EDTA溶液中稀土离子在大孔树脂内的扩散

本文研究了EDTA溶液中稀土在大孔树脂内的扩散,用同位素交换法测定了ce,Tb、Yb的有效粒内自扩散系数(D_e)。D_e值受外部溶液浓度的影响。应用Kataoka双分散大孔扩散方程将D_e值分解为孔道扩散系数D_p和固相扩散系数D_g,表明该方程可用于描述大孔树脂的动力学过程。D_e随树脂粒度增大而增加,D_p远大于D_e,D_g接近于D_e,固相扩散是控制离子在大孔树脂扩散速率的决定步骤。     

KMnF3的熔盐法合成及掺铕体系的发光性质

采用简单的熔盐法合成了KMnF₃单相样品及稀土离子铕掺杂的KMnF₃（KMnF₃：Eu）荧光样品. X射线粉末衍射（XRD）表征结果显示,KMnF₃属立方晶系,为AMF₃型钙钛矿结构氟化物. 对样品KMnF₃：Eu的发光性质进行了研究,荧光光谱分析结果表明,Mn²⁺,Eu²⁺与Eu³⁺这3个发光中心共存于KMnF₃：Eu体系中. 讨论了改变掺入Eu离子的摩尔分数对Mn²⁺,Eu²⁺以及Eu³⁺发光强度的影响.     

铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响.通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子Gd³⁺对Eu³⁺增敏机理,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、协配体邻啡咯啉(Phen)、稀土离子Gd³⁺和表面活性剂TX-100对铕离子发光的增敏作用.4种发光体系Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/Phen/TX-100,Eu³⁺/TTA/Phen/TX-100,Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/Phen和Eu³⁺/Gd³⁺/TTA/TX-100中铕离子⁵D₀态的发光寿命依次为980>670>400>260μs,而且存在铕离子⁵D₁到⁵D₀的传能过程.在发光越强的体系中,⁵D₁的衰减越慢,相应地⁵D₀的上升时间也就越长.研究结果表明,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移,又存在分子间的能量传递.     

铕(Ⅲ)激活的磷酸镧发光性质研究

LaPO₄:Eu³⁺的发射光谱包含较强的Eu³⁺⁵D_o→⁷F₁跃迁发射和较弱的⁶D₁→⁷F₁跃迁发射。主发射峰583nm,对应于Eu³⁺5D_o→⁷F₁跃迁.通过对Eu³⁺的两种跃迁发射强度及荧光寿命和Eu³⁺浓度关系的测定和理论分析,探讨了发光中心Eu³⁺离子同的交叉弛豫和能量迁移机理。     

吡啶吡唑基配体C8-BPP对硝酸溶液中Am3+和Eu3+的萃取

合成了吡啶吡唑基配体C8-BPP[2,6-bis（5-（n-octyl）-1H-pyrazol-3-yl）pyridine],并采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱等手段对其进行了表征.以正十二烷为稀释剂,2-溴己酸为协萃剂,研究了C8-BPP从HNO₃溶液中萃取Am³⁺和Eu³⁺的行为.重点考察了萃取时间、酸度和萃取剂浓度等对分配比D和分离因子SF_Am/Eu的影响.在HNO₃浓度为0.2~1.0 mol/L时,C8-BPP萃取Am³⁺和Eu³⁺的D值随HNO₃浓度增加而减小,SF_Am/Eu值先增大后减小;HNO₃浓度为0.5 mol/L时,SF_Am/Eu达到55.随着配体浓度的增加,C8-BPP萃取Am³⁺和Eu³⁺的D值均增加,SF_Am/Eu值缓慢减小,但仍在40以上.斜率分析表明,C8-BPP萃取Am³⁺和Eu³⁺均形成了1： 1型的萃合物.还采用紫外滴定、高分辨质谱、红外光谱、拉曼光谱和时间分辨荧光光谱等方法研究了C8-BPP与Eu³⁺的配位化学行为,并得到了配合物的组成和稳定常数.     

纳米晶LaAlO3掺Eu3+的复合沉淀法制备及发光性质

以NH₃·H₂O-NH₄HCO₃混合溶液为复合沉淀剂,制备了LaAlO₃:Eu³⁺纳米晶体.通过X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对产物进行了表征,用荧光光度计测试了样品的三维荧光光谱、激发光谱和发射光谱.结果表明:前驱沉淀物经800℃焙烧处理2h,制备出球型形貌,颗粒分散性好、尺寸约为40nm的立方相LaAlO₃纳米晶.由三维荧光光谱确定了LaAlO₃:Eu³⁺的最佳监测波长和激发波长,在395nm波长光的激发下观察到纳米LaAlO₃中Eu³⁺的591nm(⁵D₀-⁷F₁)和613nm(⁵D₀-⁷F₂)特征发射谱,磁偶极跃迁⁵D₀-⁷F₁的发射峰强度要比电偶极跃迁⁵D₀-⁷F₂更强,而且这种趋势随着焙烧温度的升高明显增强,说明由该法制备的纳米LaAlO₃中Eu³⁺离子占据的位置具有高的对称性.     

LnBaB9O16:Eu3+(Ln=La,Y)的结构与荧光性质

利用电子衍射、X射线衍射和荧光光谱等方法研究了LnBaB₉O₁₆(Ln=La,Y)的结构特性.LnBaB₉O₁₆为单斜晶系,其中LaBaB₉O₁₆的晶胞参数a=1.3660nm,b=0.7882nm,c=1.6253nm,β=106.15°;YBaB₉O₁₆的晶胞参数a=1.3476nm,b=0.7776nm,c=1.6040nm,β=106.38°.荧光光谱研究表明,这两种化合物结构不同,Y³⁺在YBaB₉O₁₆结构中处于中心对称格位,而LaBaB₉O₁₆中La³⁺的格位则无中心对称性.Gd³⁺部分取代LaBaB₉O₁₆:Eu³⁺中的La³⁺可改善Eu³⁺离子的发光性质.LaBaB₉O₁₆:Eu³⁺在真空紫外区的吸收比较弱,这可能与硼氧比较小有关.     

聚丙烯酸/聚(苯乙烯-丙烯酸)二苯酰基甲烷铕(Ⅲ)配合物的合成及其荧光性能

铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚丙烯酸(PAA)(M_n=5000)、聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)(M_n=3000)发生配位反应,分别得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和NaEu(Ⅲ)-DBM-PSAA,产率分别为89.7%和87.3%.红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱测试表明,Eu³⁺分别与PAA,PSAA和DBM-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明,1个Eu³⁺分别与PAA中2个链节或PSAA中3个链节的羧基和1个DBM-发生配位.Eu³⁺离子在配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA中的含量分别为28.46%和12.23%.荧光光谱表明,常温下配位聚合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu³⁺离子的5D0→7F2的能级跃迁.     

二(2-乙基己基)二硫代次膦酸对硝酸溶液中Am3+和Eu3+的萃取

以正十二烷作稀释剂, 研究了二(2-乙基己基)二硫代次膦酸(D2EHDTPA)对HNO₃溶液中Am³⁺和Eu³⁺的萃取行为. 考察了酸度、 萃取剂及N{\mathrm{O}}_3^{-}浓度和皂化度对萃取的影响. 在考察的pH范围(2.5~4.5)内, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺的分配比(D)随pH值增大而增加; pH=3.65时, 分离因子(SF_Am/Eu)值达到最大(4000). 随D2EHDTPA浓度的增加, D_Am和D_Eu值均增加. 斜率分析表明, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺主要形成3:1和2:1型的萃合物. N{\mathrm{O}}_3^{-}未直接参与D2EHDTPA对Am³⁺和Eu³⁺的萃取反应. D2EHDTPA经NaOH皂化后, 萃取能力显著增强, SF_Am/Eu值提高到10⁴量级, 萃取容量约为理论值的60%. 此外, 使用高分辨质谱、 红外光谱和等温微量热滴定方法研究了D2EHDTPA与Eu³⁺的配位化学行为, 得到了金属离子与配体的组成比、 络合物稳定常数以及配位热力学参数ΔH, ΔS和ΔG值.     

DIFFUSIVITY OF RARE EARTH ION IN POROUS ION EXCHANGE RESINS

TheporousionexchangeresinshavebecomeanimportantreactivepolarermaterialwhicharewidelyappliedinindustrialoperationsHowever,afewstudi..[l--3]reportedtheintraparticlediffusivityofporousionexchangers.Theionexchangedisplacementprocessonporousresinbedforseparationofrareearthsistheoneofthebestwaystoenhancetheeffectivityofthismethod.TounderstandthediffusionoftheionintheresinisveryavailablefolimproVingtheprocess.EXPERIMENTAL1.Pre--experimentsAllthereagentsusedareA.R.grade.152'154Euisusedasaradiot…     

INTRAPARTICLE DIFFUSION OF RARE EARTHS IN POROUS CATION EXCHANGERS

Experiments for determining cerium isotope ion exchange rates with macroporous resins Amberlyst 15,D001 and XN1010 are discribed.The kinetics of the isotope ion exchange reaction has been examined by a simple theoretical equation of intraparticle effective diffustivity De in a porous ion exchanger.The ion exchange proceedes by diffusion within the macropores and the solid phase of the resin,De of cerium was affected by the concentration of the bulk solution C and was separated into a macropore diffusivity D^-p and a solid phase diffusivity D^-g by the equation.The diffusion coefficients of the exchanging ion are shown to have the values in the macropores comparable with those in the bulk solution and to have the values in the solid phase comparable with those in gel resin with the same crosslinkage as the resins used for the experiments.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

Laser-excited fluorescence spectroscopy and crystal field analysis of europium(III)-doped cordierite glass

The ⁵D₀→⁷F_0-2 emission of Eu³⁺ in cordierite is reported. Fluorescence line-narrowed emission by the ⁵D₀←⁷F₀ transition was used to study local structure around the Eu³⁺ ion in cordierite glass. It was found that the Eu³⁺ ion forms quasi-molecular complexes with the non-bridging oxygen, enabling the FLN data to be accounted for in terms of a single non-random distribution of crystal field strengths.     

Preparation and Luminescence Behavior of CaSiO3：Eu^3＋（Bi^3＋）

CaSiO3：Eu0.08^3＋Bi0.002^3＋ with a monoclinic perovskite structure was synthesized by using sol-gel method, and its luminescence characteristics were investigated. From the excitation spectrum, it can be seen that the main peaks located at 238,396,415,437 and 359 nm correspond to the charge-transfer band of Eu^3＋-O^2- , the absorption transitions of ^7F0.1→^3L6, ^7F0→^5D3, ^7F1→^5D3 of Eu^3＋ ions, and ^3P1→^1S0 of Bi^3＋ ions, respectively. When the samples were excited with a light of wavelength 359 or 395 nm, it can be seen from the emission spectrum that the electronic dipole transition located at 609 nm corresponding to ^5D0→^7F2 of Eu^3＋ ions was stronger than the magnetic dipole transition located at 587 nm corresponding to ^5D0→^7F1 of Eu^3＋ ions, which shows that more Eu^3＋ ions were located in nonreversion center lattices. The energy transfer from Bi^3＋ ions to Eu^3＋ ions in the phosphor was also discussed. The results show that Eu^3＋ ions could be well sensitized by ^3＋ions, and the energy-transfer pattern between Bi^3＋ ions and Eu^3＋ ions was resonance energy transfer.     

Li2O-CaO-Gd2O3-SiO2:Eu,Bi体系的结构和发光性能之间的关系

用X射线粉末衍射法研究了Li₂O-CaO-Gd₂O₃-SiO₂:Eu,Bi发光体系的物相组成随Gd₂O₃含量的变化,探讨了不同硅酸盐物种和结构对Eu³⁺和Bi³⁺发光特性的影响。结果表明,无Gd₂O₃组分时发光体是β-CaSiO₄多晶体,当Gd₂O₃/SiO₂比超过2.5%时,Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂和LiGd₉(SiO₄)₆O₂物相逐渐增加,当其成为主要物相时,EU³⁺发光呈数倍增强,这2种含钆物相的结构既利于EU³⁺的红光发射又利于敏化剂向激活剂传输能量,所形成的固熔体是优良的发光基质材料。     

Gd2ZnTiO6∶Dy3+, Eu3+单基质白光荧光粉的制备与发光性能

采用溶胶-凝胶法制备出Dy³⁺, Eu³⁺共掺杂Gd₂ZnTiO₆白光荧光粉. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 光致发光(PL)光谱对荧光粉的物相、 形貌及荧光性质进行了表征. 结果表明, 所制备的样品均为双钙钛矿结构, 属于单斜晶系(空间群: P2₁/n), 形貌为2~5 μm无规则形状的颗粒. 在392 nm近紫外光的激发下, Gd₂ZnTiO₆∶Dy³⁺,Eu³⁺荧光粉展现出Dy³⁺的蓝光、 黄光发射以及Eu³⁺的特征红光发射. 此外, 通过调节Dy³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度, 可实现低色温的暖白光发射. 基于样品优异的荧光性能, 该荧光粉在近紫外激发白光LED中具有一定的开发潜力.