1,1-双环戊二烯基-2,3-二苯基-7-甲基-1-锆杂茚的合成与反应

利用热分解反应可以合成钛杂茚类衍生物^[1～4]。我们曾试图通过Cp₂ZrPh₂与PhC≡CPh的热分解反应合成锆杂茚,但末成功。     

大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究

通过6,6-二烷基富烯与2-MeOArLi进行加成反应, 得到含芳氧取代的环戊二烯基锂盐, 再与取代茂三氯化锆反应, 合成了不对称大位阻取代茂锆配合物RCpCp^oZrCl₂ [Cp^o＝2-MeOArCR¹R²Cp, R¹, R²＝CH₃, C₂H₅, (CH₂)₅, etc.], 所得的配合物均通过¹H NMR, IR, MS和EA鉴定. 在此过程中发现该类配合物能进行分子内消除反应, 脱去苯甲醚得到烯基取代的二氯二茂锆配合物, 该反应为未见文献报道的新反应, 对该反应进行了研究.     

CpTiCl3-LiAIH4体系的研究——环状缩醛和缩酮的还原

去来川等人曾对Cp₂TiCl₂和LiAlH₄反应生成的钛-铝络合物的结构、组成及其催化作用进行了详细研究,佐滕等人曾以Cp₂TiCl₂作催化剂,用LiAIH₄还原丙烯醇和苄醇等化合物,结果羟基被还原,我们曾用Cp₂TiCl₂-LiAlH₄体系对芳香族的二元醇、二元酮及其它有机官能团的还原进行了研究。     

三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了3种不同结构的CnH₂n桥联双核茂钛配合物(CH₃)₂C[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(3),(CH₂)_n[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(6,n=3;7,n=4),并用1HNMR进行了表征.发现以甲苯为溶剂时,不仅提高了产率,而且有效地避免了副产物Cp₂TiCl₂的生成.研究了化合物7/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯聚合的反应,考察了反应条件对催化体系的影响.结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Cat.)比的增大而提高,聚乙烯的分子量在n(Al)/n(Cat.)=500和50℃时达到最高值9.0102×10⁴;随着聚合时间的延长,催化活性下降,而产物分子量不断升高;随着温度的上升,50℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高,分别为2.4074×10⁵gPE/(molTi·h)和6.8679×10⁴.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长,催化活性增加,所得聚乙烯的分子量降低.     

菲咯啉与1-萘甲酸配体共同构筑的多核Ca(Ⅱ)、双核Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

设计、合成了2种配合物：[Ca(Phen)(Nap)₂]_n(1)和[Mn₂(Phen)₂(Nap)₄(H₂O)](2)(Phen=菲咯啉,HNap=1-萘甲酸)。通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和热重对其进行了结构表征。测定了配合物的激发光谱、发射光谱,以及配合物对人肺癌细胞(NCI-H460)、人乳腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(HepG2)的体外抑制活性;利用紫外吸收光谱、荧光分光光度法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明：配合物1、2的激发光谱和发射光谱具有很好的镜像关系,且配合物2的斯托克斯位移大于配合物1;配合物对3种癌细胞都有较好的抑制作用,但是2更优于1;配合物1和2与小牛胸腺DNA以静电作用发生沟面结合,结合常数分别为5.83×10³和6.46×10³L·mol^-1。     

两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性

合成了2,5-二甲氧基-N,N'-双(4-吡啶基)对苯二甲酰胺(简称为dmbpt), 并以其和1,3,5-苯三甲酸(简称为H₃btc)为配体合成了2个新配合物[Cd₂(dmbpt)₂(Hbtc)₂]·2DMF·C₂H₇N·H₂O(1)和[Cd₃(dmbpt)₂(btc)₂]·4H₂O(2). 配合物1是具有3,5L2拓扑的二维金属有机骨架; 配合物2是具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架, 这是一个稀有的拓扑结构. 配合物1和2都含有二级结构单元Cd₂(—COO)₄(—Py)₄. 在结构关系上, 配合物2的三维网络可以看作是由配合物1的二维网络通过形成新的配位键连接而成的. 在原料和溶剂相同的溶剂热反应条件下, 能以不同比例同时获得2种配合物. 产物中配合物1和配合物2的比例可以通过改变反应物的浓度来调控, 这可能与由DMF分解产生的二甲胺促进H₃btc的去质子化有关.     

系列Ln(Ⅲ)配位聚合物(Ln=Eu,Sm,Tb,Pr,Gd)的合成及其荧光分析

采用水热法合成了4个具有1D结构的Ln(Ⅲ)配位聚合物,[Eu₂(C₉H₇O₂)₆(C₉H₇O₂H)(C₂H₅OH)]n(1)、[Sm(C₉H₇O₂)₃]n(2)、[Tb(C₉H₇O₂)₃]n(3)和[Gd(C₉H₇O₂)₃]n(4)(C₉H₈O₂=肉桂酸)。 通过X射线单晶衍射确定了它们的结构。 这4个Ln(Ⅲ)配合物中,Ln(Ⅲ)的配位数均为9,桥配体均为肉桂酸根,但其配位方式有差异。 对配合物进行了IR、UV-Vis-NIR和荧光光谱等表征。 分析了各配合物的荧光发射,结果表明,在可见区,配合物1发射较明显的红光,配合物2、3发射绿光,配合物4发射蓝光,但很弱。 讨论了具有刚柔相混杂性质的肉桂酸配体对配位聚合物的构筑及稀土离子发光的影响。     

磷酸锆及其衍生物的离子交换性能*

α-磷酸锆（α-Zr(HPO₄)₂·H₂O, α-ZrP）、γ-磷酸锆（Zr(PO₄)(H₂PO₄)·2H₂O,缩写为γ-ZrP）及其衍生物由于在离子交换、质子传导、插层化学、催化、光化学、材料化学等领域有潜在的应用前景,因而引发了大量的研究工作。本文综述了碱金属、碱土金属、过渡金属离子等与磷酸锆及其衍生物的离子交换反应机理、热力学和动力学特性,另外也讨论了发光金属配合物与磷酸锆的离子交换反应研究进展。     

甲硝唑药物锰配合物的合成及与DNA的相互作用

以甲硝唑与二价锰盐为原料合成了锰(Ⅱ)配合物[Mn₂(C₆H₉O₃N₃)₂(Ac)₄(H₂O)₂]·6H₂O,并根据元素分析、IR、 UV-Vis、电导率及热失重等方法对配合物进行了性质表征和结构推测。利用光谱分析法及黏度法分析对比了配体甲硝唑及其金属锰配合物与小牛胸腺DNA（ct-DNA）的相互作用,结果表明二者皆以插入方式与DNA相互作用,配体作用力强于配合物。     

铜配合物中游离水分子对光吸收和吸附Cr（Ⅵ）性能的影响

Cu(ClO₄)₂·6H₂O和(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲醇(HL)在甲醇和乙腈混合溶液中反应生成了深蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂·H₂O (1)和浅蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂(2)。利用元素分析、IR、热重和单晶X射线衍射对它们的结构进行表征分析。测试结果表明配合物1和2均由[Cu(HL)₃]²⁺和抗衡阴离子ClO₄^-组成,只是1中多了一个游离水分子。配合物1和2中的Cu(Ⅱ)均是与来自配体的N原子和O原子配位,配位数为6。热重分析结果表明,配合物1和2均能在30～245℃范围内结构保持不变。但是,深蓝色的配合物1比浅蓝色的配合物2在289 nm处有着更宽的吸收峰;吸附实验表明配合物1在pH=4～8条件下吸附Cr(Ⅵ)的性能优于配合物2。可见配合物1...     

铬酸根桥联Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)链状配位聚合物的合成及性质

设计合成了2个一维链状铬酸根桥连的配位聚合物(NH₄)₂[Cu(NH₃)₂(CrO₄)₂](1)和(NH₄)₂·[Ni(NH₃)₂(CrO₄)₂](2), 并对其进行了X射线单晶结构分析、 热重-差热分析和多种磁学测试. 晶体结构分析表明, 2个配合物的晶体均属于三斜晶系, 空间群均为P1. 配合物1的晶胞参数为: a=0.59090(12)nm, b=0.6929(3) nm, c=0.73740(15) nm, α=107.03(4)°, β=92.79(3)°, γ=112.44(2)°; 配合物2的晶胞参数为: a=0.56987(7)nm, b=0.69972(9) nm, c=0.73335(8)nm, α=104.929(3)°, β=96.121(3)°, γ=112.325(4)°. 热重分析结果表明, 配合物1和2均在150 ℃左右开始分解, 生成H₂Cr₂CuO₅和H₂Cr₂NiO₅, 在410 ℃以上继续分解, 脱水得到相应的氧化物. 配合物的变温磁化率测试结果表明, 相邻Cu(Ⅱ)离子(配合物1)或Ni(Ⅱ)离子(配合物2)之间存在较弱的反铁磁相互作用; 低温变场和交流磁化率测试结果表明, 2个配合物均为反铁磁体.     

邻菲啰啉和氨三乙酸钴配合物与牛血清白蛋白相互作用的荧光分析

利用溶液法合成了邻菲啰啉(phen)和氨三乙酸(H₃nta)钴配合物Co(phen)₂Cl₂(1), Na[Co(nta)]·H₂O(2), [Co(phen)₂(H₂O)₂][Co(nta)(phen)]₂·12H₂O(3), 对配合物3进行了X射线单晶衍射表征, 结果表明: 该配合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.2448(2) nm, b=1.5898(3) nm, c=1.7412(3) nm, α=91.746(3)°, β=97.807(3)°, γ=103.745(3)°, V=3.309(1) nm³. 利用荧光光谱法研究了室温下这3种配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 并测定了不同温度下这3种配合物与BSA相互作用的荧光强度变化, 确定配合物1和3对BSA的荧光猝灭方式均为静态猝灭; 分析了配合物1和3与BSA相互作用时的结合常数、 结合位点数以及热力学函数与温度之间的关系, 进一步讨论了这2种配合物分别与BSA相互作用时的作用位点、 作用力的类型以及两者之间的距离.     

基于多羧酸烟酸配体的镝、钬、铒和铥配合物的合成及荧光、磁学性质的表征

以5-(4-羧基苯氧基)烟酸配体(H₂cpna)和稀土金属离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺和Tm³⁺为原料,采用水热法合成了4种稀土金属配合物[M(Hcpna)(cpna)(H₂O)₃]_n,其中M=Dy(1)、Ho (2)、Er (3)、Tm (4)。单晶X射线衍射分析表明配合物1、2、3和4为同构配合物,均为一维链状结构。通过红外、元素分析以及粉末X射线衍射对所得配合物进行了表征,同时对配合物的荧光和磁学性质开展了研究。荧光测试结果表明,配合物1～4的荧光强度均低于配体H2cpna的荧光强度。在2～300 K温度范围内1 kOe直流电场下测试了配合物1～4的磁性,结果表明配合物1、2、3和4的χ_mT值分别为14.04、14.15、11.08和6.83 cm³·mol^-1·K,与文献理论值相符合。     

氮杂环卡宾配位的单核型一价铁硫酚基配合物

含硫配体的低价铁物种被认为是固氮酶配位活化氮气时的活性金属物种, 但与之相关的含硫配体的单核型低价铁配合物的合成非常具有挑战性, 报道很少. 我们发现通过含氮杂环卡宾配体的三配位一价铁配合物(IMes)₂FeBr (IMes=1,3-bis(mesityl)imidazole-2-ylidene)与大位阻硫醇钾KSAr* (Ar*=2,6-(2',4',6'-Prⁱ₃C₆H₂)₂C₆H₃)的反应可以合成得到单核型一价铁硫酚基配合物[(IMes)Fe(SAr*)] (1). 配合物1为顺磁性配合物. 单晶X-射线衍射表征显示该一价铁配合物的铁中心除与一个氮杂环卡宾配位外还与大位阻硫酚配体的硫原子和2-位芳环以σ:η⁶-的方式配位. ⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱和理论计算共同表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2. 配合物1可催化N₂与KC₈和Me₃SiCl反应, 生成N(SiMe₃)₃, 转换数(TON)可达87.     

酰胺型三足配体硝酸铽超分子配合物的晶体结构与荧光性质

通过硝酸铽与新型酰胺型三足配体L (2,2',2'-胺三乙酰苯胺)之间的反应得到配合物[TbL₂(H₂O)]• (NO₃)₃(H₂O)₂(CH₃OH), 并用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 配合物为酰胺型三足配体稀土硝酸盐配合物中首例1∶2 (M∶L)型配合物. 配合物为单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a＝1.2870(7) nm, b＝1.6590(8) nm, c＝2.8723(12) nm, β＝115.364(2)°, V＝5.5415(5) nm³, Z＝4, R＝0.0399, wR＝0.0922, Tb^3＋为9 配位, 呈变形的三帽三角棱柱配位构型. 配合物分子单元通过分子间氢键作用将整个分子连接成三维网状超分子结构. 室温下, 在紫外光激发下配合物固体表现出Tb^3＋的特征荧光发射.     

Nd(Ⅲ)与Hbbimp配合物的合成及其与DNA的作用研究

合成并表征了新的双核配合物[Nd₂(bbimp)(CH₃COO)(CH₃CH₂O)₂(CH₃CH₂OH)](ClO₄)₂,Hbbimp=2,6-二[二(2-苯并咪唑甲基)]氨甲基-4-甲基苯酚.用光谱学手段研究了配合物与小牛胸腺(CT)DNA的作用,结果表明,配合物使CT的DNA最大吸收峰发生减色和红移;使溴化乙锭(EB)-DNA复合物体系荧光强度减弱;热变性实验表明配合物使DNA的变性过程和降解过程共存.在50℃,pH=8.0时,单独的配合物对超螺旋质粒pBR322DNA的断裂的效果最好,可将大部分超螺旋DNA(CCC带)转化为缺刻产物(OC带);当c(H₂O₂)<1×10^-3mol/L,n(配合物):n(H₂O₂)=1:20时,配合物在较低浓度时即可将CCC带全部转化为OC带.     

多苯并咪唑锰( Ⅱ )配合物的合成及对DNA凝聚的促进作用

以多苯并咪唑配体1,1,4,7,7-五(2-苯并咪唑甲基)-二乙基三胺(DTPB)为主配体, 合成了锰(Ⅱ)配合物[Mn(DTPB)Ac]Ac·8H₂O(1)和[Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)₂][Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)(CH₃OH)]·(NO₃)₄·5CH₃OH·H₂O(2), 并对其进行了表征. 利用紫外-可见吸收光谱和黏度实验研究了配合物1和2与DNA的相互作用, 发现这2个配合物均能与DNA结合, 并对配合物与DNA作用的机理进行了探讨. 利用琼脂糖凝胶电泳和直角光散射(RALS)技术研究了配合物1和2促进DNA凝聚的性质. 结果表明, 在近中性条件下2个配合物都能促使DNA凝聚. 利用透射电子显微镜(TEM)观察了不同凝聚体的形态.     

四核钬配合物的结构、慢磁驰豫行为及CO2催化转化性质

使用多齿希夫碱配体通过溶剂热的方法合成了一例新的Ho4配合物,即[Ho₄(NO₃)₂(acac)₄(L)₂(CH₃OH)₂]·2CH₃CN,其中H4L=(E)-2-(羟甲基)-2-(((2-羟基萘-1-基)亚甲基)氨基)丙烷-1,3-二醇,acac=乙酰丙酮。X射线衍射分析表明,配合物呈中心对称的四核结构,中心的Ho1(Ⅲ)和Ho2(Ⅲ)均为八配位的三角十二面体几何构型。配合物1具有良好的溶剂稳定性。磁性研究表明配合物1具有慢磁弛豫行为。据我们所知,配合物1是一例少有的在零直流场下具有慢磁驰豫行为的Ho₄配合物。值得一提的是,配合物1在催化CO₂与环氧化合物的环加成反应中表现出较高的催化活性。     

两个异双核稀土席夫碱配合物的结构和荧光性质

采用模板法合成了2个异双核三价稀土席夫碱配合物: {[Ce_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(1)和{[La_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(2). 通过元素分析和红外光谱对这两个配合物进行了表征. 测定了配合物1的晶体结构, 结果表明配合物1属于三斜晶系, P1空间群. 晶胞参数: a=1.067056(2) nm, b=1.14700(3) nm, c=1.38734(3) nm, α=109.4240(10)°, β=98.0520(10)°, γ=105.8050(10)°, Z=1, D_c=1.650 Mg/m³, F(000)=740, R₁=0.0582, wR₂=0.1184[I>2σ(I)]. 研究了配合物1和2在CH₂Cl₂中的室温荧光性质, 2个配合物都显示了Sm³⁺较弱的红色荧光, 研究结果证明荧光惰性稀土离子能够影响稀土配合物的荧光性质.     

吡啶二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其催化乙烯聚合的研究

由三齿配体2,6-二[1-(2-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L₁)和2,6-二[(1-苯基亚胺)乙基]吡啶(L₂)分别与NiCl₂.6H₂O在乙腈中反应,合成了两个吡啶二亚胺基氯化镍配合物L₁Ni(Ⅱ)Cl₂.CH₃CN(1)和L₂Ni(Ⅱ)Cl₂(2).通过元素分析、IR和¹HNMR对配体和配合物进行了结构表征,并测定了配合物1和2的晶体结构.X射线衍射分析结果表明,两个配合物均为五配位扭曲三角双锥构型,属单斜晶系,C_c空间群.配合物1的晶胞参数a=2.5783(5)nm,b=1.4843(3)nm,c=1.5866(3)nm;β=122.82(3),°V=5.1024(18)nm³,Z=4,R₁=0.0708,配合物2的晶胞参数a=1.5772(1)nm,b=0.8594(1)nm,c=1.5459(1)nm;β=103.27(1),°V=2.039(2)nm³,Z=4,R₁=0.0375.配合物1和2经MAO活化后对乙烯聚合表现出较低的催化活性.