高硫煤加氢热解脱硫的研究

以兖烟煤和在褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０－６５０℃范围内，研究了中氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有地降低半焦中的硫含量。这种硫作用随煤 不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油的硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的同，先逐渐降低然后增加；而兖 煤一     

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅱ.反应条件对煤加氢热解脱硫的影响

本文采用红庙褐煤在加压固定床上，详细考察了不同反应条件对加氢热解脱硫的影响。研究结果表明：氢气流速的增加可以显著降低焦中的硫含量，增加脱硫率和硫在气相中的分布。氢气压力增加有利于增加煤中含硫化合物的加氢脱硫反应，提高脱硫率。加氢热解过程中的传质作用对脱硫率和硫分布也有重要影响。在一定的热解温度下，适当增加停留时间有利于氢气与含硫化合物的扩散接触，提高脱硫率。同时红庙煤加氢热解产生的焦油中的硫分布随各种反应条件的变化不大。     

高硫煤加氢热解脱硫的研究：Ⅱ.反应条件对煤加氢热解脱硫的影响

本文采用红庙褐煤在加压固定床上，详细考察了不同反应条件对加氢热解脱硫的影响。研究结果表明：氢气流速的增加可以显著降低焦中的硫含量，增加脱硫率和硫在气相中的分布。氢气压力增加有利于增加煤中含硫化合物的加氢脱硫反应，提高脱硫率。加氢热解过程中的传     

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。     

煤—焦炉气共热解特性的研究：温度的影响

利用高压热天平和１０ｇ固定床反应器考察了温度对兖州烟煤与焦炉气共热解的失重行为、热解产物分布以及脱硫脱氮的影响。随热解温度升高共热解在３００～５５０℃和６００～７００℃间出现明显失重峰。煤焦炉气共热解与加氢热解失重行为相似，均发生热分解反应和加氢反应。在实验温度范围（４５０～６５０℃）内，温度升高有利于提高焦油收率、热解水含量以及脱硫脱氮率，同时半焦收率降低。相同热解条件（压力为３ＭＰａ，终温为６５０℃）下，与煤在氮气气氛下热解相比，煤焦炉气共热解和加氢热解所得半焦收率均降低，焦油收率、热解水及脱硫脱氮率明显增加。与相同总压的加氢热解相比，煤焦炉气共热解半焦和热解水收率增加，焦油收率降低，脱硫率相当且脱氮率降低     

过渡金属添加剂对煤热解脱硫的影响

利用坩埚焦考察了过渡金属添加剂Fe、Cr和Mn的不同形态在焦化过程中对高硫焦煤中硫脱除的影响,并通过固定床热解实验考察了不同气氛下添加剂对煤热解脱硫及含硫化合物逸出的影响。结果表明,不同金属添加剂对煤中硫形态有不同影响,氧化性较高的Fe3+降低了煤中黄铁矿硫的含量,而其他金属添加剂对煤中硫形态影响不大。在模拟焦化过程中,铬系添加剂提高了热解脱硫率,而铁系和锰系添加剂降低了脱硫率;负载Cr3+的介休煤在不同气氛下的热解表明,氮气抑制了Cr的脱硫作用,显著地减少了含硫气体的生成量,并使煤中易脱除硫转化为稳定的有机硫;还原性气氛有利于Cr3+添加剂的脱硫作用,显著地增加了含硫气体的生成量;焦炉气和氢气下添加剂对热解脱硫及煤热解过程中含硫气体逸出的影响相似,焦炉气可以作为提高过渡金属添加剂脱硫性能的反应气体。     

煤非催化加氢热解过程中脱硫脱氮效应及硫变迁特性

采用５ｇ固定床反应器和在线热解质谱，对煤加氢热解过程的脱硫脱氮效应及硫变迁特性进行了考察。结果表明，煤中几乎所有硫铁硫矿被脱除殆尽，半焦中残存的向亘硫主要表现为硫酸盐硫。而热解过程中硫往焦油产组分的变迁、转移主要取准地煤中噻吩类含硫化物的不完全氢化还原反应，而与煤中其它有机硫化珠的含量关系不大，从而使高噻吩煤难于获得低硫充洁净焦油产物。同时发现，由于氢传质扩散的相对滞后，微量硫与煤中内在氧发生氧化     

煤在合成气、氢气和氮气气氛下的热解研究

采用固定床反应器，在合成气气氛下对中国寻甸褐煤、蒙古Shiveeovoo褐煤和Khoot油页岩进行了热解研究。升温速率10 ℃/min，褐煤热解温度400 ℃～800 ℃，油页岩热解温度300 ℃~600 ℃，研究结果与氢气和氮气气氛下的热解进行了比较。结果表明,与加压热解不同，褐煤在不同气氛下常压热解半焦和焦油收率差别不大，但对油页岩，合成气和氢气气氛下热解焦油收率高于氮气，气体收率低于氮气。黄铁矿硫在不同气氛下热解均极易脱除，并部分转化为有机硫。油页岩的总硫脱除率远低于褐煤，与油页岩的高灰分含量有关。与氮气甚至氢气相比，合成气下寻甸褐煤的高总硫脱除率和低有机硫含量与合成气中的CO有关。但CO在油页岩热解脱硫中不起作用，也与油页岩高灰分含量有关。研究结果也表明合成气可代替氢气进行加氢热解。     

煤多段加氢热解过程的脱硫脱氮效应研究

对红庙高硫煤在不同升温速率下多段加氢热解过程所得半焦的元素组成进行了详细的分析,并与传统加氢热解过程的结果进行了比较。结果表明：与传统加氢热解过程相比,多段加氢热解过程脱硫率明显增加,被脱除的硫以易于回收利用的H2S形式逸出;与硫的变化相似,多段加氢热解过程使得煤中氮也更多地转移到易处理的气相中,从而获得更为洁净的半焦;就多段脱硫、脱氮而言,快速升温过程优于慢速升温。     

氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫及硫的分布

兖州（YZ）原煤，在氧气体积分数为3.0%、5.6%、8.7%，热解温度400℃～800℃, 热解停留30min，在流化床反应器中进行了热解脱硫实验。结果表明，兖州煤在3.0%O2，600℃时的脱硫效果最佳，可达70%；此时的黄铁矿硫全部脱除，而有机硫也可脱除60%以上。而相同温度惰性气氛下的总硫和有机硫的脱除率则分别为25%和15%。在氧化性气氛下，脱除的硫主要分布在焦油中；随着氧气体积分数的提高，半焦收率下降的很快，下降幅度要比脱硫率的增加幅度大。因此，氧气体积分数过高，在选择性断裂C—S键的同时，也使C—C键发生了断裂。     

加压热解气氛对碳酸钾催化煤热解过程中硫迁移的影响

在加压热解装置上,考察了碳酸钾及热解气氛对煤热解过程中硫分布及其形态的影响。结果表明,碳酸钾通过捕获H_2S增加了半焦硫含量,同时可将煤焦表面活化,导致煤中有机质与黄铁矿分解产生的活泼硫结合形成新的有机硫。氢气能促进煤中硫的脱除,但是碳酸钾存在下热解释放的硫一部分以K_2S的形式固定于半焦中。水蒸气可显著促进煤中黄铁矿的分解,同时可与煤焦中的K_2S反应,降低半焦中的硫含量。两段床催化气化炉中,碳酸钾催化剂经热解后不影响其对煤焦的催化性能。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物(MLS)在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律,并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明,在实验考察的条件范围内,MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中,仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H2S为主,当热解温度为400℃时H2S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了M LS及其热解半焦中各种形态硫的含量,发现M LS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高,MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出;当热解温度低于600℃时,M LS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫;当热解温度高于600℃时,M LS中碱性矿物质吸收气相中的H2S转化为硫化物硫,硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留M LS中大部分的硫化物硫,且酸洗后M LS热解生成的H2S逸出速率增大,峰温向低温方向移动;当热解温度高于600℃时,有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低,并且M LS中的碱性矿物质与H2S反应生成金属硫化物,导致H2S逸出速率明显降低。     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

兖州高硫煤的加氢热解脱硫及脱硫动力学

在加压热天平上，考察了氢气和氮扬气氛下高硫煤的热解脱硫。利用气相色谱在线分析研究了硫化氢氢气的逸出规律。结果表明，加氢热解比氮气下的热解有着更显著的脱友作用，脱硫率可达９０％以上。而且加氢热解下６５％的脱除硫转化为气相硫化氢，而氮气下热解是有８０％的硫转化为液相。     

反应条件对煤加氢热解产物分布的影响

本文以内蒙古红庙煤为研究对象，在温度４５０－６５０℃和氢氯压力２－５ＭＰＡ的范围内，在加压固定床反应器上考察了各种因素包括传质作用对煤加氢热解产物分布的影响。研究表明，转化率和焦油收率随最终反应温度，氢气压力和流速的升高而升高，随加速速率的增大而降低。     

常压程序升温还原—质谱法研究遵义煤在热解过程中硫的变迁行为

选取遵义(ZY)原煤及其热解半焦,采用常压程序升温还原—质谱法(AP-TPR-MS)与化学法相结合考察了温度和气氛对热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,对于ZY煤而言,黄铁矿和不稳定有机硫除在氮气气氛下500 ℃时热解不能全部分解外,在其他条件下热解时都可以分解。1%氧气对ZY煤中稳定的有机硫的分解有很强的促进作用,不仅可以脱除稳定的有机硫,还可以使更稳定的有机硫断裂生成次稳定的有机硫,在随后的AP-TPR-MS实验过程中,这部分硫在较低的温度下逸出。合成气和1%氧气在700 ℃时与氢气有着相同的脱硫效果。     

我国煤加氢热解研究—Ⅱ.先锋褐煤加氢及催化加氢热解的热重研究

本文在加压热天平上对云南先锋褐煤的加氢热解及ＭｏＳ２为催化剂的催化加氢热解进行了研究，并与比利时烟煤的结果作了比较。研究结果表明：１．褐煤加氢反应起始温度低，加氢热解的转化率和焦油收率高，表明褐煤容易进行加氢反应而且加氢产物易挥发；２．在氢气气氛下，煤中羧基和酚羟基分解为ＣＯ２和ＣＯ的反应补明显抑止，导致温度９００Ｋ以前，褐煤加氢热解气体产率低于惰性气氛下的热解；３．随压力和Ｍｏ载量的提高，催化加     

AP-TPR-MS法考察六枝煤固定床热解过程中的硫变迁行为

实验选取六枝(LZ)原煤及其在固定床热解所得半焦,采用常压程序升温还原 质谱法（AP-TPR-MS）与化学法相结合考察温度和气氛对固定床热解过程中硫变迁行为的影响。对于LZ煤而言,经氮气气氛500℃热解后,只能使煤中部分不稳定有机硫分解,黄铁矿硫却不能分解;而经氮气气氛700℃热解后可以使不稳定有机硫和黄铁矿硫全部分解。合成气气氛在500℃以前煤中的不稳定有机硫和黄铁矿硫就能全部分解,且随着温度的升高,合成气表现出与氢气相近的脱硫活性。1.0% O₂-N₂对于六枝煤并没有明显的脱硫效果,这与氮气气氛相差不大。     

烟煤快速加氢热解的研究——Ⅴ.煤和半焦中有机硫化学形态剖析

采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态。煤中有机硫一般为脂肪类硫与噻吩类硫,其谱位置分别在163.1-163.5eV和164.1-164.5eV之间。噻吩类硫的相对含量随煤化程度而增大。半焦中一般只残留噻吩类硫,谱峰位置在164.1-164.5eV,与对应煤中噻吩硫的谱峰位置是一致的。在加氢热解过程中全部脂肪类硫和部分噻吩类硫被脱除,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性。