水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.     

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在静态条件下, 采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对纳米ZSM-5分子筛进行了改性处理. 利用粉末X射线衍射(XRD)、²⁷Al 魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂ 吸附、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等技术对改性前后纳米ZSM-5分子筛的骨架结构、织构性质、酸性质进行了表征. 并在常压、反应温度为450℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下, 研究了改性前后纳米HZSM- 的甲醇制丙烯(MTP)催化性能. 结果表明, 合适浓度的氟硅酸铵处 理能够选择性地脱除纳米ZSM-5 分子筛的外表面铝, 从而使得HZSM-5 的酸密度降低, 比表面积和孔容增大, MTP催化性能显著提高. 氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5 的丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)质量比分别由原来的 28.8%和2.6提高到45.1%和8.0, 催化剂寿命增加了近2倍.     

铈改性Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究

采用浸渍法制备了Ce改性的Silicalite-1分子筛催化剂,利用XRD、N2吸脱附、Py-FTIR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征;针对甲醇转化制丙烯(MTP)反应,在常压、450℃和质量空速为9.6 h-1的反应条件下,利用连续流动固定床微型反应评价装置,考察了CeO_2负载量对CeO_2/Silicalite-1催化性能的影响。结果表明,与HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3(molar ratio)=200)相比,Silicalite-1分子筛具有更高的丙烯选择性和催化稳定性。Ce的引入可有效调节Silicalite-1分子筛的酸性质和孔结构;合适浓度的Ce改性处理(CeO_2负载量(质量分数)为5.0%)使得Silicalite-1的强酸量降低,其丙烯选择性(质量分数)和催化稳定性分别由原来的31.9%和51 h增加到38.2%和72 h。     

晶粒大小对ZSM-5分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响

对三种HZSM-5分子筛进行Ca改性,获得两组酸性接近的催化剂,考察了晶粒大小对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的影响。通过进一步与Na改性的比较,探讨了Ca在催化反应中的作用。采用扫描电镜(SEM)测定晶粒大小及形貌,氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附(Py-IR)表征催化剂的酸性。MTO催化性能测定结果表明,HZSM-5的低碳烯烃选择性较低且下降较快,催化活性降低也快;Ca改性降低酸性,提高了低碳烯烃选择性和催化稳定性;晶粒大小主要影响催化稳定性,小晶粒分子筛催化剂稳定性更好。高Ca含量改性效果更好;钠改性也提高了低碳烯烃选择性,但其稳定性较差。对于HZSM-5和Ca/HZSM-5,小晶粒的催化剂具有较好的催化稳定性。提出Ca参与了催化反应,MTO是一个酸碱协同作用的催化过程。     

氢氧化钠-氟硅酸铵改性HZSM-5催化甲醇制丙烯

首次将氢氧化钠-氟硅酸铵复合改性应用于甲醇制丙烯(MTP)催化剂的制备中. 采用X射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、N₂吸附-脱附、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等测试技术对改性前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、元素组成、织构性质、酸性质等进行了表征. 结果表明, 采用氢氧化钠-氟硅酸铵复合改性不仅可以提高催化剂的介孔孔容, 还能有效调变催化剂的酸性. 复合改性方法成功克服了单纯碱处理容易破坏分子筛的骨架结构、单纯氟硅酸铵改性因受扩散限制仅限于修饰分子筛外表面的缺点. 改性后HZSM-5 分子筛催化剂在MTP反应中的诱导期大大缩短, 在常压、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为2 h^-1的条件下, 初始丙烯选择性高达43%. 此外, 复合改性后HZSM-5分子筛在MTP反应中的稳定性大幅改善, 催化寿命延长至本体样品的3倍.     

磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用

 以磷酸为前驱体,采用浸渍法制备了一系列不同P2O5含量(分别为5%, 10%和15%)的磷改性HZSM-5分子筛(P2O5/HZSM-5), 并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法研究了其酸性. 结果表明,随着P2O5含量的增大, P2O5/HZSM-5样品的酸量尤其是强Brnsted酸位的酸量逐渐减少. 以上述P2O5/HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂与工业甲醇合成催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气一步法制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量磷(10%P2O5)改性的HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,可使产物中二氧化碳和烃类副产物的选择性分别由改性前的43.3%和3.0%下降至低于33%和0.1%, 从而使二甲醚的选择性由49.7%提高到63%以上. 当P2O5/HZSM-5中的磷含量(15%P2O5)过高时,产物中甲醇的选择性高达30%以上,表明反应所生成的中间产物甲醇无法有效地转化,从而使二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率均大大降低.     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究

采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h^-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能。结果表明,La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小。La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%。此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%。     

镁改性对HZSM-5分子筛催化乙烯制丙烯的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(~(27)AlMASNMR)、~(29)SiMASNMR、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能,评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明,在温度为550°C、乙烯体积空速GHSV=3000 h~(-1)的适宜反应条件下,0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降,但丙烯选择性增加到45%以上,而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及~(13)CCP/MASNMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加,从而提高了丙烯的选择性,但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少,导致催化剂的活性显著下降。     

H-ZSM-5分子筛硅铝比对其催化的甲醇转化丙烯选择性的影响

本研究合成了一系列硅铝比不同（SiO₂/Al₂O₃=50-4000），但晶粒粒径相近的ZSM-5分子筛，并考察了硅铝比对甲醇转化反应丙烯选择性的影响。采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和Py-FTIR方法对合成的HZSM-5分子筛进行物化性质表征。实验结果表明，随着硅铝比的增大，初始甲醇转化率降低，其中，硅铝比为50-1600的样品可以实现甲醇的完全转化。在甲醇完全转化的条件下，随着硅铝比的增大，丙烯选择性单调增加，从机理角度出发，揭示了甲醇转化制丙烯反应中，甲基化/裂化循环相较于甲基化/脱烷基化循环进行程度更大。此外，本研究提出了在甲醇完全转化条件下，保证最大丙烯选择性所需要的临界酸密度值（[AS]_S），当甲醇进料量为0.162g/min时，该临界值为0.175μmol/m²。     

硼和氟掺杂ZSM-5分子筛的制备及其甲醇制丙烯反应性能

采用两步水热晶化法,通过在合成体系中加入硼酸、氟化铵、氟硼酸铵,合成出了硼和氟改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射、氮气吸附-脱附、29Si固体核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜以及NH₃程序升温脱附等测试手段对样品进行了表征。结果表明：硼和氟掺杂条件下可以合成具有较高结晶度的ZSM-5分子筛,杂原子掺杂提高了分子筛的硅铝比;硼和氟掺杂可以显著降低ZSM-5分子筛的Lewis酸量,但提高了Brønsted酸量;硼和氟共同作用可以降低ZSM-5分子筛的颗粒尺寸。甲醇制丙烯评价结果显示：较低的Lewis酸量和适宜的Brønsted酸性有利于提高丙烯选择性和催化剂寿命;NH₄BF₄改性的ZSM-5分子筛（Z5-BF2）表现出较高的丙烯选择性和较长的催化剂寿命。     

Highly shape-selective Zn-P/HZSM-5 zeolite catalyst for methanol conversion to light aromatics

A highly shape-selective and relatively long-lifetime HZSM-5-based catalyst (Zn-2P/HZSM-5) was prepared by chemical modification with both ZnSiF₆·6H₂O and H₃PO₄ solution. The phosphoric acid modification could effectively modulate the Brønsted acid strength of the HZSM-5 catalyst, which promotes the oligomerization, alkylation, cyclization, and hydrogen transfer reactions. The introduction of Zn-Lewis acid sites significantly improved the dehydroaromatization of higher olefins. All of these were very beneficial for the generation of BTX (i.e. benzene, toluene, and xylene) hydrocarbons in aromatization of methanol. The coke amount and the average rate of coke formation decreased over the Zn-2P/HZSM-5 catalysts, which may largely be ascribed to its lower strong acid sites and lower outer surface acidity. The catalytic performance of methanol aromatization showed that the Zn-2P/HZSM-5 catalyst exhibited the highest BTX selectivity of about 46.76% and the longest catalytic lifetime of about 498 h at T = 400 °C, P = 0.1 MPa, and weight hourly space velocity = 0.7 h⁻¹.     

不同碱处理制备多级孔HZSM-5催化剂及噻吩烷基化性能研究

用Na₂CO₃、TPAOH和TPA⁺/CO₃^2-混合碱分别处理HZSM-5分子筛,采用FT-IR、XRD、XRF、N₂吸附脱附、SEM、NH₃-TPD及Py-FTIR表征手段对各类碱处理前后的HZSM-5分子筛进行表征。结果表明,3种类型的碱处理HZSM-5分子筛后,均能形成微孔-介孔多级孔道的HZSM-5(A)催化剂,并能调变催化剂的酸性,其中,TPA⁺/CO₃^2-混合碱处理得到的HZSM-5(TPA⁺/CO₃^2-)催化剂,比表面积最大,介孔数量最多。在小型固定床反应器上,考察了HZSM-5和HZSM-5(A)催化剂的噻吩烷基化性能,结果表明,HZSM-5(TPA⁺/CO₃^2-)催化剂因为具有适当的多级孔孔道和较多的B酸中心而表现出较高的噻吩转化率和1-己烯对噻吩的选择性。