低固相含量SiO2分散体系流变性研究

以甘油(GL)和聚乙二醇(PEG)为分散介质, 研究了低体积分数(Φ＜8%)的SiO₂分散体系的稳态和动态的流变性能, 发现体系都具有可逆的剪切变稀和剪切增稠现象. 在剪切速率大于临界剪切速率(γ^_.＞γ_^.c)时, 体系具有明显的剪切增稠现象, 而当γ^_.＜γ_^.c, GL体系只有轻微的剪切变稀现象, PEG体系剪切变稀现象却很明显. 在动态试验中考察了模量以及损耗角正切tg δ随剪切应力(σ)的变化. 在所研究的应力范围内, 体系中耗能模量G"都大于储能模量G', tg δ大于1, 体系主要表现为粘性. 用“粒子簇”生成机理能较好地解释这种剪切变稀和剪切增稠现象, 即剪切变稀是由于连续的空间网络结构被破坏, PEG体系剪切变稀现象较GL体系明显应该与PEG高分子链的松弛以及体系中较少的氢键有关; 剪切增稠是由于粒子簇的生成引起的.     

SiO2/聚乙二醇非牛顿流体流变性能研究

利用应力控制流变仪考察了SiO₂/聚乙二醇分散体系稳态和动态的流变性能. 实验结果表明, 该体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象. 稳态应力实验中, 当应力较小时, 体系具有剪切变稀现象, 而在剪切应力(σ)大于临界剪切应力(σ_c^s, σ_c^s=9.99 Pa)后, 体系粘度急剧增大. 在动态实验中, 剪切应力小于临界剪切应力(σ_c^o, σ_c^o=15.85 Pa)时, 储能模量G′减小, 耗能模量G″与复合粘度η*基本不变, 但σ＞15.85 Pa后, G′、G″及η*同步增大, 且在所研究的应力范围内, G″均大于G′. 同时还考察了测试频率、分散相含量以及分散介质平均分子量的差别对流变性的影响. σ_c^o随测试频率的增大而变大; SiO₂质量分数越大, σ_c^o基本不变, 但增稠现象变得更明显; 与平均分子量小的PEG200体系相比, 平均分子量大的PEG400体系, σ_c^o并未发生改变, 但在增稠之前体系的粘度较低, 增稠之后体系粘度增大的幅度较大.     

混合金属配合物MoS4Cu2(NC5H5)4的合成、晶体结构和成键特点

混合金属配合物MoS₄Cu₂(NC₅H₅)₄(NC₅H₅=吡啶)的晶体属于三斜晶系P1空间群,晶胞参数:a=9.465(50),b=9.463(4),c=14.053(3)Å,α=95.16(3),β=84.89(3),γ=95.91(4)°,Z=2,V=1243(2)ų;Mr=667.7,D_c=1.784g·cm^-3.R因子为0.039,加权R_w因子为0.045.该配合物簇骼具有D_2d对称性,Mo-Cu间距分别为2.638Å,2.663Å.端配体吡啶与金属原子Cu间的d-π^*反馈在一定程度上增强了Mo—Cu间的相互作用.     

SiO2/PEG分散体系动态剪切流变行为

在动态应变条件下, SiO2/PEG200(聚乙二醇, 平均分子量为200)分散体系出现了剪切增稠现象. 剪切流变实验表明, 在两种情况下都出现了剪切增稠: 一种是在不同的恒定频率下应变扫描, 在临界应力γc出现的剪切增稠; 另一种是恒定的应变(γ0=500%)条件下频率扫描, 在临界频率棕c抑10 rad·s-1出现的剪切增稠. 在不同的恒定频率应变扫描条件下, 实验研究了储能模量(G’)和耗能模量(G’’)与应变的关系, 同时初步探讨了应变与不同恒定频率的函数关系. 在线性粘弹性区域内, G’和G’’满足G’∝ω0.57和G’’∝ω0.7指数关系. 在恒定的应变条件下, 发现模量和复数粘度与扫描频率具有强烈的依赖关系, 这些现象可以定性地通过“粒子簇”理论来解释.“粒子簇”理论认为这种剪切增稠的发生是由于形成了亚稳定、流动所导致的“粒子簇”, 使得粘度上升.     

含羧基的三核钨原子簇化合物的研究——Ⅰ.(Me4N)[W3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-HCOO)3Cl3]的合成和分子结构

用两种方法合成了标题化合物。晶体属正交晶系,空间群为Pnma,a=12.043(1),b=11.521(1),c=14.137(2)Å,V=1961.6ų,Z=4,D_c=3.35g·cm^-3,M=989.47,F(000)=1776,μ=194.06cm^-1。最终的R因子为0.064。簇阴离子的簇骼为W₃OCl₃,这是一个缺顶点的类立方烷构型。     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

二氧化硅分散体系在应力剪切过程中粘弹性及能耗研究

通过动态应力剪切研究了以乙二醇、丙二醇和丁二醇为分散介质的雾化二氧化硅分散体系的粘弹性以及能耗. 研究发现, 随着应力的增大, 体系都经历了线性粘弹区、剪切变稀区以及剪切增稠区. 在线性粘弹区, 储能模量(G′)、耗能模量(G′′)随着应力(σ)的增大保持不变；在剪切变稀区, G′随着σ的增大而减小, 且乙二醇、丙二醇、丁二醇分散体系的减小幅度依次递减, 而G′′基本保持不变；在剪切增稠区, G′、G′′都随着σ的增大而增大. 在所研究的应力范围内, G′′都大于G′, 体系主要体现粘性, 消耗能量为主. 同时还发现在低剪切应力区, 体系所消耗的能量(Ed)都随着最大应变(γ0)成二次方关系增长, 而在剪切增稠区, 当n=2.79、4.93、4.88时, EG/SiO2、PG/SiO2、BG/SiO2的Ed分别随γ0以指数关系增长.     

MONTE CARLO STUDY ON THE CRITICAL ADSORPTION POINT OF BOND-FLUCTUATED POLYMER CHAINS TETHERED ON ADSORBING SURFACES

 The behavior of three-dimensional bond fluctuation model chains tethered on an adsorbing flat surface was simulated by the Monte Carlo method. The dependence of the number of surface contacts M on the interaction strength e and the chain length N was investigated by a finite-size scaling law M = N[a₀ + a₁N^1/v_k + O((N ^1/v_k)²)] for e near the critical adsorption point e_c, i.e., k ≡(e-e_c)/e_c closes to 0. The critical adsorption point was estimated to be e_c = 0.93, and the exponents  = 0.49 and 1/v= 0.57.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)的金属离子配合物的结构研究——Ⅰ. HPMBP及其配合物Cu(PMBP)2的晶体结构

本文研究了Cu(PMBP)₂和HPMBP的单晶体结构,晶体学参数为:(1)HPMBP,C₁₇H₁₄0₂N₂,M=278.31,单斜晶系,空间群P2₁/a,a=11.406(5),b=9.087(1),c=13.467(3)Å,β=90.76(3)°,V=1395.7ų,Z=4,D_c=1.324g cm^-3,μ=0.95cm^-1.(2)Cu(PMBP)₂,C₃₄H₂₆O₄N₄Cu,M=618.16,单斜晶系,空间群P₂₁/c,a=6.809(3),b=23.722(8),c=9.102(3)Å,β=108.94(4)°,V=1390.7ų,Z=2,D_c=1.476g cm^-3μ=8.67cm^-1.结果表明,HPMBP具有烯醇式结构,其中两个给体氧原子处于有利于形成六元螯合环的几何位置;在配合物Cu(PMBP)₂中,Cu原子为对称中心,两个配体中的四个氧原子形成以Cu为中心的近似平面正方形的配位结构,Cu-O距离分别为1.906和1.896Å.     

具有生物活性的金属配合物研究——Ⅴ.3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六环镝二氨三乙酸配合物的晶体结构及分子结构

合成了标题化合物并测定了它的晶体及分子结构。晶体属正交晶系,空间群P2₁2₁2₁。晶胞参数a=15.154(3),b=18.234(3),c=24.010(3)Å;V=6634.5ų,Z=4,D_c=1.751,D_o=1.756g/cm³,F(000)=3468e,μ=172.8cm^-1.配位阴离子组成为[Dy(NTA)₂)^3-,镝的配位数为8;阳离子为三个[IC₁₇N₂H(20)]⁺。阴、阳离子间除静电相互作用外,尚有一定键合作用。     

绿色表面活性剂烷基聚葡糖苷的中相微乳液

研究了烷基聚葡糖苷(APG)/正丁醇/环己烷/H₂O四组分微乳液体系的相行为, 得到中相微乳液的“鱼状”相图. 恒定γ值增大δ时, 体系从下相微乳液(WinsorⅠ型)和剩余油相的两相平衡, 经中相微乳液(WinsorⅢ型)、剩余油相和水相的三相平衡, 转变为上相微乳液(WinsorⅡ型)和剩余水相的两相平衡. 从“鱼状”相图的位置和形状, 计算得到了中相微乳液达亲水-亲油平衡时, 体系的一些重要参数, 如O点(中相消失, 水油两相平衡)和E点(三相消失, 单相形成)的组成( γ_o, δ_o)和((γ_e, δ_e) , 界面膜中APG和正丁醇的质量分数 , S^δ₁,S^δ₂ APG单体分子和正丁醇在环己烷中的溶解度S₁ , S₂, 平衡界面膜中APG和正丁醇在总组分中所占的质量分数C₁和C₂等. 考察了不同醇类、不同水相和油相对相图、平衡界面膜组成及APG形成单相微乳液效能等的影响. 发现使用长碳链的醇、小体积的油分子或加入无机盐, 均有利于单相及中相微乳液的形成, 并对此进行了解释.     

噻吩甲酰三氟丙酮合铈(Ⅳ)的晶体结构和分子结构

3-(2′-噻吩甲酰)-1,1,1-三氟丙酮(HTTA)与铈(Ⅳ)形成Ce(TTA)₄配合物.本文报道其实验及测定结果.晶格属正交晶系,空间群Pc2₁b,晶体学常数a=10.699(2),b=17.436(5),c=20.680(2)Å.V=3847.1ų,Z=4,F(000)=1736,D_c=1.77g·cm^-3,.M_r=1028.82,μ=15.20cm^-1.CAD4衍射仪,Mo-Kα射线收集数据.结构由重原子法解出,全矩阵最小二乘法修正,各向同性热参数.偏离因子R=0.148.晶体中每个铈原子与四个TTA中的八个氧原子配位,其配位多面体为扭曲的四方反棱柱,铈(Ⅳ)处于四方反棱柱体的中心,Ce-O平均键长2.333Å,O-Ce-O平均键角70.5°,晶体中部分噻吩环与三氟甲基处于无序状态.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物亲核取代反应的研究——某些三苯膦或三苯胂μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物的合成及结构

(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₆和PPh₃或AsPh₃在苯中回流可分别制得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₅PPh₃(R=Et,Bu^t,CH₂=CHCH₂)和(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₅AsPh₃(R=Et,Bu^t).经X-射线衍射法测得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-Bu^tS)Fe₂(CO)₅AsPh₃的单晶结构.该晶体属三斜晶系.空间群P1.晶胞参数:a=10.196(2),b=11.62(2),c=15.814(3)Å;α=102.41(1),β=91.38(2),γ=112.93(1)°;V=1673.1ų,D_c=1.49g·cm^-3,Z=2.     

以Dawson结构聚金属氧酸盐为构筑块的有机-无机聚合物[{Pr(DMF)6}{Pr(DMF)7}-(P2W18O62)]n的合成、表征及晶体结构

在5︰2的乙腈和水混合溶剂中合成了有机-无机配位聚合物[{Pr(DMF)₆}{Pr(DMF)₇}(P₂W₁₈O₆₂)]_n. X射线单晶衍射结果表明, 晶体属单斜晶系, P2₁/C空间群, 晶胞参数: a = 1.8574(4), b = 2.3907(5), c = 2.4222(5) nm, β = 99.48(3)°, Z = 4, V = 10.609(4) nm³, D_c = 3.501 mg/m³, F(000) = 9972, R₁ = 0.0654, wR₁ = 0.1098. 结构测定结果表明, 聚合物中Pr³⁺(1)配离子以八配位的双加冠三棱柱结构通过端氧与杂多阴离子相连, 而Pr³⁺(2)配离子以八配位的四方反棱柱结构通过端氧与杂多阴离子相连. 聚合物中毗邻的结构单元[{Pr(DMF)₆}{Pr(DMF)₇}(P₂W₁₈O₆₂)]_n通过W-O-Pr(1)-O-W桥键形成新奇的一维锯齿形无限链状结构. 热性质研究表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为613.8℃.     

Y2O3/纳米碳管复合粒子的结构及其对高氯酸铵热分解性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Y₂O₃/纳米碳管复合粒子, 并用SEM, XPS, FT-IR和XRD对Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的形貌和微观结构进行了表征. 结果表明, 纳米碳管有效承载了Y₂O₃, Y₂O₃连续均匀地负载在纳米碳管的表面, 负载量为19.53%. FT-IR 和XPS证明了Y₂O₃粒子和纳米碳管表面之间发生了化学键合. 用三种方法将相同比例的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子与高氯酸胺(AP)进行混合, 采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能. 结果表明, 三种混合样品中的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解, 其中通过水溶剂混合的样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种. 与纯高氯酸铵相比, 其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5 ℃, 表观分解热由371 J•g^－1提高到1410 J•g^－1. 并用不同样品中高氯酸铵热分解动力学参数对所得结果进行了理论分析.     

Y2O3/纳米碳管复合粒子的结构及其对高氯酸铵热分解性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Y₂O₃/纳米碳管复合粒子, 并用SEM, XPS, FT-IR和XRD对Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的形貌和微观结构进行了表征. 结果表明, 纳米碳管有效承载了Y₂O₃, Y₂O₃连续均匀地负载在纳米碳管的表面, 负载量为19.53%. FT-IR 和XPS证明了Y₂O₃粒子和纳米碳管表面之间发生了化学键合. 用三种方法将相同比例的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子与高氯酸胺(AP)进行混合, 采用差热分析(DTA)研究了三种混合样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子对高氯酸铵热分解的催化性能. 结果表明, 三种混合样品中的Y₂O₃/纳米碳管复合粒子都能催化高氯酸铵的热分解, 其中通过水溶剂混合的样品中Y₂O₃/纳米碳管复合粒子的催化效果优于另外两种. 与纯高氯酸铵相比, 其样品中高氯酸铵的高温分解峰温降低了168.5 ℃, 表观分解热由371 J•g^－1提高到1410 J•g^－1. 并用不同样品中高氯酸铵热分解动力学参数对所得结果进行了理论分析.     

(BCO)+n(n=1-12)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上对(BCO)⁺_n(n=1-12)团簇的几何结构、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究. 结果表明, (BCO)⁺_n团簇的基态结构均为羰基端配位(μ₁-CO)结构, 且含三元环和五元环数目越多或四元环和六元环的数目越少, 相应的结构越稳定. 能量分析得到, n 为奇数的(BCO)⁺_n团簇比n为偶数的稳定.     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

二水合二氯化-氯四水二(2,2''-联吡啶-N,N''-二氧化物)合钕(Ⅲ)的合成、表征与结构

在无水乙醇中合成出2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物与氯化钕形成的配合物单晶Nd(bipyO₂)₂Cl₃·6H₂O.通过元素分析、红外光谱、差热、热重分析等对该晶体进行了组成及性质鉴定.X射线结构分析表明、该配合物晶体属单斜晶系,空间群为C_2/C.晶胞参数a=17.456Å,b=7.491Å,c=21.078Å,α=γ=90°,β=100.66°,V=2708.9ų.Nd³⁺离子与两个bipyO₂,四个H₂O分子和一个Cl^-离子形成配位数为九的配阳离子,其中Nd-O(bipyO₂)平均键长为2.511A,Nd-O(H₂O)平均键长为2.500Å,Nd-Cl键长为2.899Å。