煤的水热处理对其缔合结构的影响

对四种不同变质程度的烟煤进行了热处理和水热处理，采用二硫化碳N甲基吡咯烷酮（CS2 NMP,1∶1 volume ratio）混合溶剂在室温下对原煤及处理后的煤进行了抽提。结果发现，适当条件的热处理和水热处理均可以提高其在混合溶剂中抽提率，水热处理较热处理更能有效增加煤的抽提率。红外光谱分析表明，水热处理的煤样在波数为3410cm－1左右的吸收峰变小，由于水热解处理后氧的脱除而使—OH减少，使得由羟基形成的H键被削弱，因而抽提率增加。水热处理具有脱除矿物质的作用，对高变质程度的煤还可以脱除原煤中的π阳离子缔合，从而可以明显提高其抽提率。此外，对煤的水热解机理进行了探讨。     

几种烟煤及其热处理后的溶胀性能研究

研究了四种不同变质程度烟煤及其二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂(1∶1,vol)的抽提物在不同溶剂中的溶胀性能，同时考察了四种煤样不同温度热处理后其溶胀性能的变化。结果表明，煤的溶胀率随煤化度增加而有所降低;变质程度较低的烟煤在极性溶剂中的溶胀率大于非极性溶剂，随着煤化度的增加，两者溶胀度差距减小;四种烟煤经混合溶剂抽提后，其抽余煤的交联密度降低，溶胀率增加。四种煤样150℃热处理后在CS2中的溶胀率均有所增加，表明热处理可以降低煤的交联密度。随着热处理温度提高至240℃，除气煤外，其余三种煤样在NMP和CS2中溶胀率均进一步增大，说明其交联密度进一步降低。这一结果与热处理煤样在混合溶剂中抽提率的变化趋势一致，如240℃热处理后瘦煤的抽提率由原煤的6.9%提高到17.3%。红外光谱研究表明，经过适当温度的热处理，可以脱除煤分子中的羰基和羟基等含氧官能团，破坏煤结构中的氢键，从而降低煤的交联密度，提高煤的溶胀率及其在混合溶剂中的抽提率。     

先锋褐煤的热处理和水热处理改质

通过先锋褐煤热处理和水热处理,结合处理煤结构与性质表征,研究了热处理和水热处理对先锋褐煤结构、抽提和溶胀性能的影响,探讨了热处理过程水的作用。结果表明,低于热解温度下的热处理以非共价键解缔合及部分弱共价键热解为主,水与煤的水热反应能够抑制水热处理过程中煤的热解和小分子化合物释放。高温热处理以热解和脱氧为主,水热反应可以稳定煤热解活性基团,避免其二次裂解和交联,在一定程度上提高处理煤的混合溶剂抽提率,改善其溶胀性能。     

镜煤抽提物及残煤的FTIR－PAS研究

镜煤抽提物及残煤的ＦＴＩＲ－ＰＡＳ研究周安宁，陈邦杰，王祖侗（大连理工大学化工学院，大连１１６０２）（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词　ＦＴＩＲ－ＰＡＳ分析，镜煤，煤结构，喹啉抽提神木煤为不粘煤，柳林煤是主焦煤，在文献￣［３］中...     

溶剂极性控制下的煤抽余物吸附甲烷能力研究

基于原煤和有机溶剂抽余物的等温吸附实验结果,对比分析溶剂极性与其煤抽余物吸附甲烷能力变化关系,探讨抽提溶剂极性差异对煤抽余物吸附甲烷能力控制的地球化学机理。结果表明,煤溶剂抽余物等温吸附甲烷曲线都遵循Langmuir方程,且二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)溶剂抽提作用增大了煤吸附甲烷量,四氢呋喃(THF)和丙酮溶剂抽提作用减小了煤吸附甲烷量。实验发现,煤抽余物吸附甲烷能力变化与抽提溶剂极性成负相关关系,该现象可用相似相容原理解释:CS₂和C₆H₆溶剂极性较弱,抽提出较多具有非极性结构(-CH₃和-CH₂-)的烷烃和芳烃,为甲烷在煤表面吸附增多了吸附位而增强了抽余物吸附甲烷能力,THF和丙酮溶剂极性较强,抽提出较多具有极性结构(-CHO、-OH、和-COOH)的非烃和沥青质,减少了吸附位而降低煤抽余物的甲烷吸附能力。     

烟煤加压苯抽提后的炼焦性质和抽出沥青的组成结构研究

将挥发份产率在14%和38%之间的六种鲁尔烟煤在高压釜中、280℃及50巴条件下以苯抽提,沥青抽提率为1.6%—6.6%。考察了苯抽提和苯处理(不抽出沥青)对煤的炼焦性质(粘结性和结焦性)的影响。发现用苯处理后反映这一性质的各项指标明显下降,如将沥青抽出则进一步恶化。若把沥青回加到抽余煤中,煤的炼焦性质并不能恢复,而仅与苯处理过的煤相近。不同煤种的抽出沥青之组成与结构各不相同,大致反映了煤在变质过程中的变化趋势,其芳香度在0.6—0.8之间,分子量为300—500。     

溶剂抽提法研究煤中小分子相结构

在90 ℃～100 ℃温和实验条件下,采用溶剂N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)及其与二硫化碳(NMP+CS2)混合溶剂体系对我国7个典型煤种进行抽提研究。研究表明,NMP+CS2(75∶1 v/v)混合溶剂体系对煤有较好的抽提效果。除无烟煤外,其他6个煤种获得了20%以上的抽提率,长焰煤的抽提率为41%。抽提可溶物利用高效液相色谱进行分离并结合色谱保留指数对物质结构进行分析,实验发现,煤中的活性组分为C6以下的极性组分,而惰性组分为3个芳环的芳烃衍生物。     

褐煤超临界气体连续抽提过程的开发

在褐煤半连续抽提研究的基础上,建成了小型连续抽提装置。采用煤浆进料,抽出油随同气体溶剂进入分离器进行分离,残煤通过抽提器下部两个球阀逐级放出。此装置经170小时连续运转,操作平稳,运转正常。由于煤裂化生成少量轻质油混入溶剂中,因而溶剂量未减少。生成水量少,估计是因水参与了油生成反应所致。试验用溶剂为粗二甲苯,在410℃,14MPa 下,云南寻甸褐煤油收率为36.5%(对maf 煤而言,以下同),山西繁峙褐煤油收率为35.6%。     

溶剂萃取预处理对低阶煤大分子结构的影响

为了研究溶剂预处理对低阶煤的固有大分子结构的影响,本研究对锡林郭勒褐煤（XLL）和神府次烟煤（SFC）分别进行了四氢呋喃（THF）索氏抽提、二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS₂/NMP）混合溶剂抽提及热溶处理,并对所得抽余煤进行了傅里叶红外漫反射光谱分析（DRIFT）、热重分析（TGA）、压汞法分析（MI）和溶胀度测定。结果表明,溶剂抽提导致煤大分子结构重排和再缔合。其中,THF索式抽提和CS₂/NMP混合溶剂抽提可以改变非共价键交联作用,特别是氢键作用分布,从而不同程度地松弛煤大分子结构。然而,高温溶剂热溶处理主要促进了煤大分子的共价键交联,尤其是对锡林郭勒褐煤（XLL）。所有抽取煤的溶胀都受Fickian扩散控制,且所有抽取煤的溶胀活化能都低于原煤。     

溶剂萃取预处理对低阶煤大分子结构的影响（英文）

为了研究溶剂预处理对低阶煤的固有大分子结构的影响,本研究对锡林郭勒褐煤(XLL)和神府次烟煤(SFC)分别进行了四氢呋喃(THF)索氏抽提、二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2/NM P)混合溶剂抽提及热溶处理,并对所得抽余煤进行了傅里叶红外漫反射光谱分析(DRIFT)、热重分析(TGA)、压汞法分析(MI)和溶胀度测定。结果表明,溶剂抽提导致煤大分子结构重排和再缔合。其中,THF索式抽提和CS2/NM P混合溶剂抽提可以改变非共价键交联作用,特别是氢键作用分布,从而不同程度地松弛煤大分子结构。然而,高温溶剂热溶处理主要促进了煤大分子的共价键交联,尤其是对锡林郭勒褐煤(XLL)。所有抽取煤的溶胀都受Fickian扩散控制,且所有抽取煤的溶胀活化能都低于原煤。     

先锋褐煤及其热溶残煤的过氧化氢氧解

利用1-甲基萘（1-MN）对先锋褐煤进行热溶,并在温和条件下分别对原煤及其热溶残煤进行过氧化氢氧化。结合元素分析和FT-IR对各级产物进行结构表征,用GC/MS对氧化反应水溶性产物的甲酯化衍生物进行分析。结果表明,先锋褐煤在1-MN中的热溶率较低,320 ℃下热溶残煤（TR）的收率为81.01%,该煤主要以共价键交联的大分子结构为主,非共价键缔合的小分子含量较低,并以脂肪结构为主,含一定量的羰基以及少量的羟基和芳香结构。原煤和热溶残煤氧化水溶性产物中α,ω-二羧基烷酸含量较高,同时还发现,相当含量的芳香酸及三元羧酸存在,其中,α,ω-二羧基烷酸主要以丙二酸和丁二酸为主;原煤中可溶小分子易被氧化并生成较复杂的产物。与原煤相比,热溶残煤结构更为规整,氧化主要以共价键交联的大分子结构的氧化解聚为主,氧解率较低,水溶性氧解产物也较简单,种类较少,据此推测先锋褐煤的桥键主要以为-CH₂-和-CH₂-CH₂-为主。     

热预处理影响褐煤热解行为研究

采用固定床反应器研究了不同气氛热预处理对内蒙胜利褐煤结构的改变,及其对后续热解行为的影响。结果表明,与原煤相比,热预处理后煤中羟基含量和芳香氢与脂肪氢的比减少,脂肪氢的相对含量增加。与未经处理的煤热解相比,N2、N2+O2、CO2气氛下热预处理后热解水收率下降,热解气收率增加,热解气中CO2含量增高,导致高位热值下降。过热水蒸气热预处理后,焦油质量收率提高3～4个百分点。热解焦油组成的变化与预处理气氛、温度密切相关,过热水蒸气200℃下预处理使得焦油中轻质组分的含量(沸点低于360℃的馏分)比原煤焦油提高了约27个百分点;水蒸气和模拟烟气混合气氛下在200℃及250℃预处理后,其热解焦油中轻油和酚油含量分别提高约60和42个百分点。     

煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响

采用石英管固定床反应器,考察了1 123 K,CH_4/N_2=1∶4的状态下,煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响。煤焦表面主要含有羟基、羰基和醚键等官能团,分别通过氢氧化钡、苯肼和碘化氢溶液对煤焦表面进行化学处理,除去煤焦表面相应的官能团,研究处理后煤焦的催化活性,得出煤焦中官能团对甲烷裂解的影响。氢氧化钡处理煤焦后,煤焦中部分羟基被氢氧化钡消耗,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为90.5%和65.2%,说明煤焦中的羟基不利于甲烷的裂解。通过苯肼处理煤焦中羰基并使之转化,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为55.4%和42.9%,说明煤焦中的羰基对甲烷裂解有利。碘化氢处理煤焦后,煤焦中的醚键转化成羟基,甲烷的转化率和氢气收率都明显下降,说明醚键的存在对甲烷裂解同样有利。随着反应时间的延长,甲烷的转化率和氢气的收率降低,催化剂逐渐失活。反应前后煤焦电镜扫描照片表明,甲烷裂解生成的积炭沉积在煤焦表面,堵塞煤焦的孔道,煤焦的比表面积减小,催化活性降低。     

聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性

醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.     

酸洗脱灰及离子交换对低阶煤热溶剂提质分离的影响

采用酸洗脱灰、酸洗和Na/Co离子交换对两种低阶煤(MM和LY)进行预处理,然后以1-甲基萘为溶剂对预处理煤进行热溶剂提质萃取,把煤分成提质煤(UC)、高分子量萃取物(deposit)和低分子量萃取物(soluble)3种主要固体组分,以及少量水和气体产物。结果表明,通过脱灰和离子交换均提高了两种萃取物的收率及碳含量,并明显促进了煤中含氧官能团的脱除。脱灰后MM煤的高分子量萃取物收率从3.5%增加到9.5%,Na离子交换LY的低分子量萃取物的碳含量高达85.3%、氧含量低于6.4%。离子交换对两种萃取物的物理化学性质有明显的影响,Na+的影响尤为显著。酸洗脱灰和离子交换对低阶煤热溶剂提质萃取有明显促进作用。     

氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫及硫的分布

兖州（YZ）原煤，在氧气体积分数为3.0%、5.6%、8.7%，热解温度400℃～800℃, 热解停留30min，在流化床反应器中进行了热解脱硫实验。结果表明，兖州煤在3.0%O2，600℃时的脱硫效果最佳，可达70%；此时的黄铁矿硫全部脱除，而有机硫也可脱除60%以上。而相同温度惰性气氛下的总硫和有机硫的脱除率则分别为25%和15%。在氧化性气氛下，脱除的硫主要分布在焦油中；随着氧气体积分数的提高，半焦收率下降的很快，下降幅度要比脱硫率的增加幅度大。因此，氧气体积分数过高，在选择性断裂C—S键的同时，也使C—C键发生了断裂。     

不同还原程度煤显微组分组表面结构XPS对比分析

对煤岩组分、煤级相近而还原程度不同的平朔煤与神东煤的镜质组及惰质组的表面结构特征进行了XPS分析，揭示碳、氧、氮、硫等元素在它们表面结构中的存在形态及其差异。结果表明，碳在表面结构中存在四种形态C—C或C—H、C—O、C＝O、COO，镜质组的C—C或C—H质量分数较惰质组高，而还原程度较强的平朔煤与还原程度较弱的神东煤相比，其显微组分中C—C或C—H质量分数均较同类型的显微组分高；氧、氮、硫的赋存形态在所有的煤样中差异不大，氧的赋存形态以酚羟基氧为主，神东煤显微组分吸附氧的能力明显高于平朔煤，这是因为神东煤易自燃及燃点较低；氮以吡咯型及吡啶型氮为主，而硫以噻吩型硫为主。因此，还原程度对镜质组及惰质组的表面结构均产生影响，主要表现在C—C或C—H质量分数的差异上。     

The effect of flame coal oxidation on the solid and soluble products of its extraction

Solid and soluble products of THF and CH₂Cl₂ extraction of flame coal oxidised by four different oxidising agents (peroxyacetic acid (PAA), 5% HNO₃, O₂/Na₂CO₃, air/125 °C) were studied by elemental analysis and FTIR. The extraction yield with THF was much higher than that with CH₂Cl₂ for all samples. The greatest changes in elemental composition were in the extracts from coal oxidised by nitric acid. The sulphur content was lowest in extracts from coal oxidised with 5% HNO₃ and PAA. FTIR confirmed that coal treatment with nitric acid incorporates nitrogen into the coal structure.