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1.
在随机描述的层次上,成功地构筑了非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学判据.基于Fokker-Planck方程建立了连续Markov过程系统的随机熵平衡方程,发现在随机态空间中随机熵的时间变率亦可分为源项和流项两部分贡献.对于化学反应体系,作为态空间源项的随机熵产生可作为偏离细致平衡不可逆性的合适度量,此泛函量的零值标志着细致平衡.进一步借助按系统广度量的Ω展开法,通过对随机力及共轭的随机流的分析揭示态空间中的随机熵产生仅源于状态对细致平衡的偏离,并主要来自非Poisson涨落的贡献,因而可作为随机热力学量去判别和量度化学反应体系对细致平衡的偏离. 相似文献
2.
罗久里 《高等学校化学学报》1991,12(1):101
借助扰动按分布参数分离法及主方程的Kramers-Moyal展开证明,随机熵相应于对最可几路径偏离的偏超量之时间导数与体系对外部扰动的响应性直接相关.该演变速率等价于偏超随机熵产生,并与根据随机位方法提出的随机超熵产生速率等效.对Poisson分布,该量表现为Gibbs超熵产生的等价量.局域平衡假定失效后,化学反应体系的宏观稳定性即决定于这个新的随机量. 相似文献
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用化学Langevin方程研究了内噪声对介观振荡化学反应体系的影响.研究发现,在确定性体系处于定态条件下,内噪声可以导致体系振荡:随着内噪声强度的变化,诱导振荡信号的信噪比通过一个极大值,表明内噪声随机共振的出现;由于内噪声强度随着系统体积的变化而改变,因此,这一现象也证明了系统尺度共振,即最佳尺度效应的存在. 相似文献
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以Schlögl模型作为多定态转变化学反应体系的范例, 研究了通过传热及扩散与环境耦合的多定态转变化学反应体系中诱发的新动力学行为, 其中特别重要的是沿慢变量方向的环面型化学振荡的出现. 建立了慢流型上的准定态的线形化稳定性分析法, 揭示了由极限环振荡蜕变为环面型振荡的动力学机制, 不同于小寄生参数存在引起的非连续极限环振荡. 通过以慢流型上准定态稳定性分区为基础的定性分析, 进一步揭示了该类体系中可能出现间歇性、反复持续式和骤发式3种亚类环面振荡. 最后以第三亚类作为示例, 以相应的计算机模拟证实理论分析的正确性. 相似文献
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本文综述了表面化学反应体系中若干重要非线性问题的研究现状及作者所取得的研究成果, 其中包括表面催化反应体系中的非平衡动力学相变, 分形表面反应体系中的非线性动力学行为, 表面反应体系中噪声诱导的时空有序结构及其转变规律, 表面反应体系中的随机共振等。 相似文献
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用统计热力学方法建立了一个纯物质气液平衡方程 ,它考虑了气相的非理想性、液相分子间的作用以及这种作用对液相分子振动和转动自由度的影响 ,因此是对Clausius Clapeyron方程的有效修正。检验结果表明 ,它能在宽广温度范围内满意地表示蒸发焓随温度的变化规律 相似文献
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近年来,微波促进化学反应引起人们的广泛关注,但是热点和热失控等问题限制了微波化学工业的发展。为了解决这些问题,需要研究电磁波与化学反应体系的相互作用规律。其中,电磁波作用下化学反应体系极化特性的表征是研究电磁波与化学反应体系的相互作用的基础。本文通过改进的SmoluchowskiDebye方程,得到了极性分子反应体系的极化特性的表征。由于电磁波作用下化学反应体系的极化过程实际上是一个线性时变系统的响应,只在一定条件下是马尔可夫过程。本文进一步讨论了极化的时域表征与频域表征的关系以及频域表征的局限性。 相似文献
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在前一篇文章中,我们用柔性连接点联系的刚棒模型代表半刚性链,建立了极小浓度方程。只有当体系浓度高于极小浓度时,才能得到稳定的各向异性相。本文根据前文的结果,分析了各种因素对液晶态稳定性的影响以及对各向同性—各向异性两相平衡的影响。 相似文献
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粒度对纳米体系化学反应热力学性质的影响 总被引:5,自引:0,他引:5
为了研究纳米粒子的粒度对化学反应热力学性质的影响规律, 以球形原子簇来模拟纳米金刚石颗粒, 用量子化学方法对粒度不同的金刚石纳米粒子与氧气反应的热力学性质进行了计算. 结果表明, 粒度对多相反应的标准摩尔反应焓△rH0m、标准摩尔反应熵△rS0m、标准摩尔反应吉布斯函数△rG0m和标准平衡常数K0均有明显的影响, 随着反应物粒径的减小, △rH0m、△rS0m和△rG0m均降低,而K0增大. 这些影响规律与实验结果基本一致. 相似文献
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在随机模型的基础上, 运用化学Langevin 方程、Poisson近似和精确随机模拟方法, 研究了内噪声对纳米(nm)尺度钯(Pd)粒子表面上一氧化碳(CO)催化氧化反应的影响. 在这类介观体系中, 由于显著内噪声的存在, 化学反应速率振荡具有随机性. 研究发现, 对于给定的CO偏压, 随着内噪声强度的改变, 随机振荡强度经过一个极大值, 从而证明了内噪声随机共振的存在. 这一现象表明, 合适的内噪声有利于反应速率振荡. 这种内噪声随机共振行为对外界参数(如CO偏压)具有稳定性(robust). 相似文献
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以滴汞电极体系为模型,对非恒稳恒电势动态不可逆电极过程中的耗散-涨落效应进行了系统的研究.基于滴汞电极体系的电化学特征,提出了一个简化的含时随机热力学模型,从而可能对这类重要的含时物理化学过程进行涨落和耗散的定量分析.借助该简化的模型,成功地建立了恒电势滴汞电极过程的基本随机热力学公式,由此推出耗散-涨落效应的理论极谱曲线.在滴汞电极生长缓慢及扩散步骤严重滞后情况下,含时的滴汞电极过程将趋于在有效扩散层厚度演化的慢流型上的准定态过程.在这种准定态近似下,具体分析了涨落对极谱曲线的影响.结果表明,在涨落影响可以忽略的近平衡区,从耗散-涨落导出的极谱方程与从平衡态Nernst公式导出的极谱方程完全吻合.还计算了一个涨落诱导的极谱曲线偏离的典型范例. 相似文献
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从热力学上考察温度对化学反应的影响有两个方面,一是温度对平衡移动的影响,一是温度对反应方向的影响。二者既有区别又有联系,而二者都与反应热直接相关。讨论温度对平衡移动的影响所要回答的问题是:在一个反应器中,如果一个化学反应体系已处于平衡态,改变温度时,平衡是向左或向右移动?这个问题可用Van’t Hoff方程 相似文献
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非平衡化学反应的热力学 总被引:3,自引:0,他引:3
化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率.因此化学现象本身是一种非平衡现象,化学热力学应属于非平衡态热力学(也称不可逆过程热力学)的范畴.但是传统的化学热力学主要限于研究平衡态和可逆过程,其主要原因是长期以来整个非平衡态热力学缺乏一个较为令人满意的理论.但在最近二、三十年间非平衡态热力学取得了巨大的进展.本文简要讨论与化学反应有关的非平衡态热力学的进展. 相似文献
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反应进度概念与化学反应体系 总被引:6,自引:0,他引:6
北京大学多年从事物理化学教学的教授们认为 :“以反应进度概念为基础建立相变和化学反应的学科体系和教学体系势在必行”[1]。本文介绍我们在学习将反应进度概念用于化学反应体系的过程中的一些粗浅体会。1 化学反应体系的热力学基本关系 由热力学原理已导出多组分体系的基本方程 (以内能U和吉布斯函数G为例 ) : dU =TdS-pdV+∑BμBdnB ( 1a) dG =-SdT+Vdp+∑BμBdnB ( 1b) 对于有化学反应的体系 ,引入反应进度 ξ , dξ def dnBνB可得 : ∑BμBdnB =∑BνBμ… 相似文献
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细胞体系中内噪声对弱信号检测的积极作用 总被引:1,自引:1,他引:0
在小尺度的生物化学反应体系中内噪声是普遍存在的,本文采用化学Langevin方程研究了细胞体系中内噪声对弱信号检测的作用. 研究发现, 在Hopf分岔点附近, 当弱信号非常小以至于不能独立地激发细胞内的钙尖峰振荡时, 内噪声能够帮助细胞内的钙振荡信号越过一个域值, 并且在一个最佳的内噪声强度下, 内噪声、内噪声诱导的钙振荡和弱信号之间会产生共振现象, 由此极大地增强了细胞体系对弱信号的检测能力. 由于内噪声是通过细胞尺度变化而改变的, 因此这种现象也说明了在对弱信号检测行为中最佳细胞尺度的存在. 研究还发现最佳的细胞尺度与真正的细胞体积是相吻合的, 并且基本不随外界刺激的改变而改变, 这具有重要的生物学意义. 相似文献
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模拟热谱曲线法(Ⅰ)——简单级数化学反应 总被引:8,自引:1,他引:8
提出模拟各种简单级数化学反应的普适热谱曲线方程△=ate^-kβt,建立了一种新的热动力学研究法--模拟热谱曲线法,导出了简单级数化学反应的动力学参数Kn和速率常数kn的计算式。实验说明该方法对研究慢反应及较快的反应均适用,还能用于求热动力学体系的冷却常数。 相似文献