Mo/HZSM-5丙烷芳构化催化性能及其吸附量热的研究

采用等量浸渍法制得一系列不同担载量的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂,运用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ方法考察了Ｍｏ物种在催化剂表面的分散状态,首次采用微分吸一热技术对Ｍｏ／ＨｚＳＭ－５催化剂的表面酸性进行表征。同时研究了催化剂对丙烷芳构化的反应活性。结果表明：对于担载Ｍｏ的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,Ｍｏ物种在ＨＺＳＭ－５分子筛表面上顺序为ＨＺＳＭ－５〉１％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５〉２％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛本身表面的酸     

甲烷无氧芳构化制芳烃双功能催化剂的研究

以 Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５作为甲烷无氧芳构化的金属一酸双功能催化剂,研究了 ＨＺＳＭ－５ 分子筛表面的硅酯修饰对Ｍｏ物种的分散状态、配位结构及催化剂的催化性能的影响, 并通过水汽处理调变分子筛的酸性,考察了催化剂的积炭行为同酸强度分布的关系． 并发现分子筛表面的中性端式硅羟基或酸性桥式铝羟基与Ｍｏ物种结合对Ｍｏ物种的分 散状态和配位结构有不同影响．ＸＰＳ和Ｈ_２－ＴＰＤ结果表明,浸渍Ｍｏ组分之前对分子筛 表面进行硅酯修饰以覆盖其外表面的部分铝羟基可以显著提高Ｍｏ物种的分散度,说明 硅羟基对Ｍｏ物种的分散有利,而与铝羟基结合则不利于Ｍｏ物种的分散．ＥＳＲ结果表 明,催化剂表面大部分Ｍｏ物种与分子筛的铝物种之间无直接相互作用,这部分Ｍｏ物 种以六配位为主,容易被还原为碳化钼活性相;与分子筛的铝物种之间存在强相互作 用的那部分 Ｍｏ物种则以四配位和五配位为主,不易被还原为碳化钼活性相,对反应不 利,硅酯修饰使六配位的Ｍｏ物种增多,减少了四配位Ｍｏ物种的生成,使催化剂的活 性有所提高,但对积炭行为影响很小．反应过程中积炭主要在分子筛的酸中心上生成． ＮＨ３－ＴＰＤ与 ＴＰＯ结果表明,在ＭＯ／ＨＺＳＭ－５的酸中心上主要生成两类不同Ｈ／Ｃ比     

担载型钼催化剂上的丙烷芳构化

与新鲜Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５（Ｆ）催化剂相比,于９７３Ｋ以甲烷活化后的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５（Ａ）对丙烷芳构化的活性和芳烃选择性都得到显著提高,芳烃的收率从３．３５％提高到１３．８２％,根据催化剂（Ｆ）用于甲烷芳构化时存在活性诱导期,结合本实验的丙烷芳构化结果及ＸＲＤ结果,提出担载于分子筛表面的ＭｏＯ３经甲烷活化后转化为α－Ｍｏ２Ｃ后才对烷烃芳构化有较高活性。碳化钼是活性相,它的作用不在于活化烷烃,而是为     

铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo／CuH—ZSM—5中Mo物种 …

对比考察了Ｍｏ／ＣｕＨ－ＺＳＭ－５和Ｍｏ／Ｈ－ＺＳＭ－５催化剂的甲烷无氧芳构化性能,并用ＸＲＤ,ＸＰＳ,ＥＳＲ等多种测试手段对反应前后催化剂上的Ｍｏ物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究,发现Ｃｕ（Ⅱ）部分取代Ｈ－ＺＳＭ－５变换位上的Ｈ＾＋后,抑制了活性组分ＭｏＯ２的还原,而Ｃｕ物种自身被还原,进而将这种价态变化与催化剂的活性进行了关联。     

Ga改性ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化性能研究

用离子交换法制备Ga改性ZSM-5双功能催化剂,并结合XRD、SEM、BET、NH₃-TPD、Py-IR及ICP、XPS等多种技术进行表征,考察分子筛硅铝比(Si/Al)和催化剂氧化还原预处理条件对分子筛的酸性质、Ga物种的存在状态及其丙烷芳构化催化性能的影响。研究表明,硅铝比不仅可以改变分子筛的酸性,也会影响分子筛中非骨架Ga物种与分子筛表面的相互作用程度,进而影响含Ga分子筛的丙烷芳构化性能。在质量空速1.0 h^-1、反应温度550℃ 下,Si/Al比为30的Ga-HZSM-5分子筛丙烷转化率和芳烃收率最高。Ga物种的引入可以提高丙烷的转化率和芳烃的选择性,并抑制烷烃、烯烃的裂解。H₂还原处理,将分子筛表面Ga₂O₃还原为低价的Ga⁺和GaH⁺₂物种,促进了Ga物种向分子筛微孔迁移;还原-氧化处理后,Ga⁺和GaH⁺₂物种氧化成GaO⁺,占据分子筛孔道离子交换位,显著提高了催化剂的芳构化活性。     

Pt－Mo／Al_2O_3和Pt－Co－Mo／Al_2O_3催化剂中Pt、Co助

利用ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ技术，考察了氢气氛下的Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３和Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３催化体系中物种和电荷交换的现象和规律，揭示了Ｐｔ和Ｃｏ在表面Ｍｏ物种还原过程中助剂作用的本质．Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ结果证明，由于微量Ｐｔ参与了表面Ｍｏ物种还原时的物种和电子交换，有效地降低了其还原温度．Ｒｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３在氢还原过程中，氢和Ｍｏ容易形成载有活动氢的氢物种，并储存在催化剂表面，这种活动氢在Ａｒ中，甚至Ａｒ－Ｈ２混合气中可以释放出来。Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的研究结果表明，Ｃｏ可以进一步促进Ｍｏ的还原．在样品预还原过程中，氢和Ｃｏ可以形成氢物种，其上的氢具有更强的可动性，很容易溢流到Ｍｏ物种的边上促进其还原．根据以上规律可以推测，加氢脱硫催化剂中Ｃｏ和贵金属的作用是使催化剂更容易形成低价的配位不饱和的钼中心，也就是ＨＤＳ活性中心．     

MoO3／HBZSM—5催化剂上甲烷的无氧芳构化反应

以含硼杂原子分子筛ＨＢＺＳＭ－５为载体,考察了其担载ＭｏＯ３后催化甲烷无氧芳构化反应的性能,并结合ＸＲＤ,ＩＲ,ＴＧ和ＳＥＭ等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,ＭｏＯ３／ＨＢＺＳＭ－５催化剂具有较高的甲烷芳构化活性,但稳定性较差,随着引入分子筛骨架中硼量的增大,甲烷的极值转化率增高;随着反应温度的升高,ＭｏＯ３／ＨＢＺＳＭ－５催化剂的甲烷芳构化活性升高。从产物分布的变化来看,硼的引入对于催化剂     

负载型钼基催化剂上甲烷,乙烷无氧芳构化反应研究

研究了不同载体钼基催化剂上甲烷，乙烷的无氧芳构化反应。在所采用的载体中，ＨＺＳＭ－５具有最佳性能，对甲烷的芳构化反应，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂表现出较高的活性和芳烃选择性；而Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３或Ｍｏ／ＳｉＯ２催化剂则相对较差。对于乙烷的反应，钼物种的存在更有利于甲烷或乙烯的生成，芳烃选择性相对较低。钼物种较强的断键能力可能是使甲烷Ｃ－Ｈ键活化的原因。     

甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的研究

催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５在甲烷地氧脱氢芳构化反应中表现出很高的活性，用ＸＲＤ，ＢＥＴ经表面，ＮＨ３－ＴＰＤ及ＴＰＲ等手段，对不抽提前后催化剂上的活性ｏ的种进行了研究，ＸＲＤ结果表明，Ｍｏ物种高度分散于筛表面，随着Ｍｏ担载量的提高，ＢＥＴ比表面积有所下降；但氨水抽提后，比表面积有很大程度的恢复，ＮＨ３－ＴＰＤ结果表明，Ｍｏ物种优先占据分子筛中的强酸位。ＴＰＲ结果显示出有ＭｏＯ３晶相存在的催化剂较易被     

27Al和29Si MAS-NMR对Mo/HZSM-5催化剂的研究

使用＾２９Ａｌ固体离分辨核磁技术对甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛进行了研究，发现ＨＺＳＭ－５分子筛本体中仅含有少量非骨架Ａｌ，Ｍｏ物种与分子筛骨架Ａｌ的相互作用随Ｍｏ担载量以及焙烧的温度的升高而增加，在高温焙烧下，Ｍｏ物种会使分子筛骨架严重脱铝，并且生成Ａｌ２（ＭｏＯ４）３新相，最终导致分子筛骨架塌陷，催化性能下降。     

Influence of Pretreatment Conditions on Methane Aromatization Performance of Mo／HZSM—5 and Mo—Cu／HZSM—5 Catalysts

Mo/HZSM-5 is a good catalyst for methane aromatization, and the reaction performance of Mo/HZSM-5 and Cu modified Mo/HZSM-5 catalysts under various pretreatment conditions has been studied. The results indicate that the catalyst presented a distinguished catalytic activity, benzene selectivity and a high stability when the bed temperature was raised in N2 atmosphere.     

DEHYDROGENATION AND AROMATIZATION OF METHANE IN THE ABSENCE OF OXYGEN OVER DOPED Mo/HZSM-5 CATALYSTS

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂上添加助剂以及不同的反应预处理温度对甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响。实验结果表明，由于第二组分的添加，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性都得到了较大程度的改善。预处理温度是影响催化剂反应性能的关键因素。Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂经过８７３Ｋ空气预处理后，甲烷在９７３Ｋ的转化率约为１０％，催化剂的稳定性也得到较大程度的提高。ＴＰＳＲ实验结果表明，Ｒｕ的加入降低了芳烃生成的温度。ＴＰＯ和ＤＴＡ实验结果表明，在Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂上可生成较多的碳物种，结合反应结果，可以认为反应过程中生成的碳物种对甲烷的无氧脱氢芳构化反应是起积极作用的     

锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响

 研究了不同锌含量的Zn／HZSM－5分子筛的表面酸性及其对正己\r\n烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性．结果表明,锌组元的引入\r\n减少了HZSM－5表面的B酸,增加了L酸,总酸量增大;正己烷转化率随\r\n锌含量的增加先降低后升高;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增\r\n加先增大后趋于平缓;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面\r\n积下降速度都随着锌含量的增加而加快;锌含量大于1％时,Zn／HZSM\r\n－5的催化稳定性不如HZSM－5,且随着锌含量的增加失活速度加快．优\r\n选的锌含量为1．0％～2．9％．此外,讨论了Zn／HZSM－5的催化性能\r\n与其表面性质的关系．     

Highly stable performance of catalytic methane dehydrocondensation towards benzene on Mo/HZSM-5 by a periodic switching treatment with H2 and CO2

Excellent stability and high catalytic activity of methane dehydrocondensation towards benzene and naphthalene on Mo/HZSM-5 were achieved at 1023-1073 K by a periodic H2 or CO2 switching operation, owing to the efficient removal of coke deposition.     

甲烷在MoO_3／HZSM－5分子筛催化剂上的非氧催化转化

研究了反应温度、空速、Ｍｏ担载量和焙烧温度对ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上甲烷的芳构化反应的影响．ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性、孔道结构和Ｍｏ在分子筛中的分布是影响催化性能的重要因素．ＨＺＳＭ－５上Ｍｏ担载量为２～３％时活性最佳，在１０１３Ｋ反应温度下甲烷转化率可达９％，芳烃选择性大于９０％．空速影响的实验表明乙烯是反应的初始产物．在此基础上提出了＂甲烷酸助异裂活化＂的新概念、＂金属钼类碳烯中间物＂的新观点和甲烷芳构化的可能机理．     

Methane dehydroaromatization with periodic CH_4-H_2 switch:A promising process for aromatics and hydrogen

Long-term stability test of Mo/HZSM-5-N catalysts(HZSM-5-N stands for nano-sized HZSM-5) in methane dehydroaromatization(MDA)reaction has been performed with periodic CH4-H2 switch at 1033-1073 K for more than 1000 h.During this test,methane conversion ranges from 13% to 16%,and mean yield to aromatics(i.e.benzene and naphthalene) exceeds 10%.N2-physisorption,XRD,NMR and TPO measurements were performed for the used Mo/HZSM-5 catalysts and coke deposition,and the results revealed that the periodic hydrogenation can effectively suppress coke deposition by removing the inert aromatic-type coke,thus ensuring Mo/HZSM-5 partly maintained its activity even in the presence of large amount of coke deposition.The effect of zeolite particle size on the catalytic activity was also explored,and the results showed that the nano-sized zeolite with low diffusion resistance performed better.It is recognized that the size effect was enhanced by reaction time,and it became more remarkable in a long-term MDA reaction even at a low space velocity.     

无第二模板剂法合成多级结构ZSM-5分子筛微球及其在甲烷无氧芳构化反应中的应用

在无第二模板剂的条件下,采用简单的水热晶化法,通过控制条件合成出具有多级结构的ZSM-5(ZSM-5-HW)分子筛,并运用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜和N2吸附-脱附等技术对合成的分子筛进行了表征.结果表明,所得样品是由棒状晶体组装而成的具有介孔结构的分子筛微球.用等体积浸渍法制备了Mo/HZSM-5-HW催化剂并用于CH4无氧芳构化反应,表现出较高的催化活性和稳定性.在实验条件下,CH4初始转化率为18.5%,而苯收率最高可达9.5%;反应24h后,两者仍然分别保持在10.2%和5.5%左右.     

载体酸性对Mo/HZSM-5-Al2O3催化剂上烯烃歧化反应性能的影响

在固定床反应器上考察了Mo/HZSM-5-Al2O3催化剂上乙烯与2-丁烯歧化制丙烯反应的性能.结合X射线衍射、NH3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H2程序升温还原和程序升温氧化等表征结果发现,载体酸性的差异导致催化剂酸性和 Mo物种落位方式不同.载体酸性较强时,催化剂积炭严重,反应稳定性差;载体酸性较弱时,Mo物种...