肽超分子自组装:结构调控和功能化

生物分子自组装对生物体有重要意义,利用生物分子构筑具有功能性的有序组装体一直是人们关注的焦点.肽分子是一类重要的组装基元,肽的超分子自组装可形成多种纳米或微米尺度的结构,并可应用于能源、医药等领域.如何实现肽自组装结构的精准调控以及精准调控肽自组装实现功能化,是目前该领域面临的新挑战.肽的自组装是基于非共价键力的协同作用实现的,通过各种因素调节这些非共价键力的作用,是实现自组装结构调控和功能化的关键.虽然自组装结构调控可以通过改变外部环境调控,但是通过精确分子设计、组装基元分子间的相互作用调控可以更好地实现结构的精准调控;并有利于进一步通过引入功能性分子作为组装基元,实现自组装体的功能化.本文将针对肽自组装体的结构调控以及功能化两个方面对相关研究进行综述.     

聚类肽高分子材料及其结构与性能的研究

聚类肽又称为氮取代聚甘氨酸(N-聚甘氨酸),是一类具有优良生物相容性以及生物活性的可降解高分子材料.由于酰胺键的活泼氢被取代,聚类肽主链结构中消除了聚肽固有的多重氢键相互作用,其主链柔性较好,聚合物性质主要由侧链基团的种类及其物理化学性质决定.基于这种链结构特征,可以通过设计不同的侧基结构,有效地调节聚类肽高分子的热力学性能、降解性能和自组装行为等物理化学性质.合成聚类肽的方法主要有2种——开环聚合和固相合成.本文主要介绍了聚类肽高分子的本体与溶液自组装行为,系统阐明了如何通过调控聚类肽高分子的侧链结构,研究链结构与自组装行为之间的相互关系,进一步构筑具有独特相分离行为以及自组装结构的新型生物高分子,同时探讨了这些材料在生物医用和能源等领域的潜在应用.     

二维高分子的制备、组装及其高效电化学应用

二维高分子是通过共价键连接的在二维平面内具有周期性排列结构的分子片,因其具备质轻、柔性、可调结构和高适应性等优点近年来受到了国内外研究学者的广泛关注.可控制备二维高分子对于研究二维高分子的结构与性能关系、合成特定功能化改性的二维高分子具有重要的意义.本文以本课题组的研究工作为出发点首先围绕一种天然二维高分子材料(石墨烯)的快速制备、组装、功能性复合及其电化学应用进行总结,然后针对新型合成二维高分子材料(二维共价有机框架(2D COF),硅烯和二维共价三嗪框架(2D CTF))的制备方法、有效的分子设计和电化学应用进行总结,用于理解二维高分子的构效关系,为实现二维高分子的可控制备和高效应用提供了思路.     

有机阳离子-无机多阴离子复合物:高分子体系中的组装及其自组装

有机阳离子包覆多金属氧簇无机多阴离子形成的具有确定化学组成、两亲性核壳结构超分子复合物,具有易于调控和集成有机和无机组分结构与功能的特性.以此类复合物为预组装体的自组装和高分子功能杂化材料展现了一类具有多方面构筑超分子组装体的新型构筑基元体系.如何实现预组装体复合物在结构稳定、具有良好加工性基材中的组装和功能化成为这一领域的重要研究内容.本文系统地总结了基于此类超分子复合物的高分子纳米复合材料和溶液中组装方面的研究进展与发展趋势.     

侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子的多层次自组装

甲壳型液晶高分子可以呈现超分子柱或片层的链构象,因此可以作为超分子液晶基元形成多种液晶相态,如六方柱状相、柱状向列相、六方柱状向列相、近晶相等.将纳米构筑单元,如一维的二联苯、二维的苯并菲、三维的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,引入到甲壳型液晶高分子中,所得聚合物可以自组装形成在亚十纳米和近纳米尺度的多级有序结构.这些结构具有尺寸可控及单分散的优点,可望在有机光电、纳米多孔膜以及纳米光刻等领域有着广阔的应用前景.本文主要介绍了将二联苯、偶氮苯、棒状多苯结构、苯并菲和POSS基元引入到甲壳型液晶高分子中制备多级组装结构的相关工作.     

超分子体系中自组装基元的相互作用与理论设计

超分子体系中最典型的应用之一即是合理选择自组装构筑基元并精确调控其相互作用的协同效果,进一步制备具有光、电、自修复等特征的功能材料.为了实现精确调控自组装基元之间相互作用的目标,需要在微观层次认识不同类型非共价键相互作用的本质,正确描述它们协同的效果,进一步协调考虑体系熵与焓的贡献,合理设计自组装构筑基元.本文主要介绍了在超分子弱相互作用的精确描述、计算机模拟中静电长程相互作用的正确处理、接枝聚合物纳米粒子结构的微观特征以及聚合物/纳米粒子复合物聚集结构的影响因素等方面的研究进展.     

聚合物纳米杂化材料的控制合成、自组装及功能化

聚合物纳米杂化材料的制备及功能化是当前国际前沿研究课题之一.特殊结构的聚合物可以通过分子间特殊相互作用,在纳米尺度上自发地组装成具有特殊结构和形态的集合体,这类材料在新材料、电子以及生物医学等领域具有广泛的应用前景.本文介绍国内外,特别是厦门大学在双亲性分子及嵌段共聚物的模板自组装、基于POSS单体纳米构筑单元以及POSS嵌段聚合物自组装的有机/无机纳米杂化材料、模板控制导电高分子材料纳米形态构筑等领域材料的可控合成和组装,与此同时对相关材料的性能及功能化应用进行了简要的讨论.     

二苯丙氨酸二肽微纳米结构的可控组装及应用

近年来,生物组装单元构筑微纳米结构的组装体在生物纳米技术等领域得到了广泛的研究。不同形貌的微纳米组装体可以通过生物分子的自组装这样快速、简便的方法获得。在众多肽基构筑基元中,二苯丙氨酸二肽及其衍生物作为一种生物活性的肽,具有生物兼容性好、容易化学修饰/生物功能化、制备简单等特点,是构筑微纳米结构材料时重要的生物基元之一。通过可控的方法组装,可以得到基于二苯丙氨酸及其衍生物的不同结构的组装体,他们在光学、机械工程、电化学传感检测等方面也具有广阔的应用前景。研究证明通过改变组装条件以及引入外源小分子等方法可以实现调控短肽的分子组装。本文综述了二苯丙氨酸二肽微纳米组装体的可控组装及他们在生物医学、生物传感、光电材料、光波导和催化等方面的应用。     

多肽基超分子螺旋聚合物

超分子螺旋聚合物结合了超分子聚合物制备方法简便、结构及性能可调控等优势,相比于人工合成的共价型螺旋聚合物更接近自然界螺旋生物大分子,因而在手性探针、不对称催化以及手性识别和分离等领域具有广泛的应用前景。结合多肽的手性优势、丰富的二次有序构象及其出色的自组装行为,以多肽作为结构基元经超分子组装制备具有螺旋构象的聚合物,不仅丰富了手性/螺旋聚合物的制备途径,同时为多肽材料的功能化应用提供新的广阔前景。本文综述了多肽基元之间经超分子作用诱导形成的超分子螺旋聚合物,总结了双亲性多肽以及多肽拓扑结构对超分子组装过程的影响及其对形成螺旋结构的控制,重点归纳了由多肽构筑的光、温度、pH、金属离子和酶等不同类型智能响应性的超分子螺旋聚合物。     

侧链调控在有机光电高分子材料中的应用研究进展

有机光电聚合物材料是由共轭主链与柔性侧链组成,具有制备简单、成本低廉、重量轻及可制成柔性器件等突出优点,近年来成为国内外研究的前沿和热点.目前对聚合物材料主链结构的优化研究较多,基于侧链调控的报道则相对较少.对主链共轭高分子光电材料侧链调控的目的主要是改善材料的溶解性能,然而,侧链修饰的影响远非如此.研究发现,侧链修饰后聚合物材料的吸收光谱、能级分布、载流子迁移率、器件共混膜形貌以及界面形态等光电性能方面可发生不同程度的变化.此类研究成果无疑将对设计与优化有机聚合物材料分子结构、活性层形貌与界面形态以及器件制备方法和加工工艺具有指导意义.同时,随着器件制备方法的不断改进以及加工工艺的不断发展,为进一步改善器件效率,提高纳米活性材料的形貌调控与界面形态优化能力,基于有机光电高分子材料侧链调控的研究价值日益突显.因此,结合高分子光电材料应用领域的研究现状,以聚合物分子侧链结构优化设计为出发点,基于侧链调控为主题,以不同的修饰侧链为研究对象,对光电高分子材料侧链调控中拟解决的问题及本实验室的相关工作做主要综述.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

A carbanion induced synthesis of highly congested pyrazole and imidazole containing heterocycles

An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo- and imidazo[1,5-a]quinoxalines via modified Pictet–Spengler reaction

An efficient tandem approach for the selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo[1,5-a]quinoxalines 6a–g and imidazo[1,5-a]quinoxalines 7a–h by the reaction of 2-imidazolyl anilines 4a–c with aryl aldehydes 5a–k under mild reaction conditions is described. Introduction of electron releasing alkyl groups in substrates 4a–b was found to be instrumental for the success of the reaction.     

Understanding the Diels-Alder reactivity of 1,2-azaborine analogues

The Diels-Alder reactivity of 1,2-heteroborines (H₄C₄B(H)X, X?=?NH, PH, AsH; O, S, Se) has been computationally explored by means of Density Functional Theory (DFT) calculations. The influence of the HB?=?X fragment on the reactivity of the system has been quantitatively analyzed in detail by means of the so-called Activation Strain Model (ASM) of reactivity. It is found that the interaction between these species and the dienophile is significantly stronger than that computed for their all-carbon isoelectronic counterpart, benzene. In addition, the strain energy plays a key role in the observed reactivity trends. The role of the aromaticity strength of these heteroarenes on the reactivity is also assessed.