氧化还原调控不对称Aldol反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5210~5213通过外部化学调控精确控制反应活性和选择性,在有机催化合成中具有重要意义.在胺基催化反应中,一般通过添加有机酸来调控反应的活性和立体选择性,但难以达到理想的开关效应.最近,郑州大学化学与分子工程学院吴养洁院士、崔秀灵教授课题组与中国科学院北京化学所罗三中研究员课题组合作,巧妙地设计了具有新颖结构的     

自由基反应动力学模拟新策略

<正>自由基参与的反应动力学过程,实验上难以探测,理论计算模拟也面临诸多的挑战。最近贵州民族大学龙波教授与美国明尼苏达大学Truhlar课题组合作,巧妙设计了电子结构计算策略,定量准确地模拟了CH_3O自由基和三重态O_2分子的反应途径和动力学,相关结果发表在Journal of the American Chemical Society上~1。作者首先用精确的CCSD(T)-F12电子结构方法,结合不同的基组,优     

环钯配合物的双硅基化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3233～3237含有两根C—Pd键的环钯络合物具有新颖的反应活性,其中的两个C—Pd键可以被官能团化,为发展新颖的有机反应提供了机会.近几年来,同济大学化学科学与工程学院张扬会课题组一直致力于研究环钯络合物的反应活性,并发展基于该配合物的有机合成反应.近日,该课题组发展了环钯配合物与六甲基二硅烷的反应,其中的环钯配合     

新型N,O双齿定位基导向的远程C—H官能团化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9884~9888四氢喹啉和吲哚啉类衍生物被广泛应用于制药和农药产业中,分子内C—H键胺化反应是合成这类化合物最简单有效的方法之一.目前,通过δ位置的C—H键胺化反应生成吲哚啉类化合物已有报道,但对于通过远程ε位的C—H胺化反应实现六元杂环的合成还非常少见.苏州大学材料与化学化工学部赵应声课题组与姚英明教授合作,发现由廉价易得的草酰氯和二异丙胺合成的草酰胺酰氯定位基团前体,能够高效实现胺类化合物的碳氢键官能团化     

NEWS

武汉大学化学与分子科学学院何治柯教授课题组与中国科学院武汉病毒研究所王汉中研究员课题组合作,在德国《应用化学》和美国《分析化学》发表了多篇研究论文。他们率先提出了一种多色荧光标记活细胞内活病毒颗粒的新方法,相关成果发表在Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,670～674(见图1)。     

亮点介绍

全新的韧革菌素(Vibralactone)生源合成途径Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2298～2302韧革菌素是中国科学院昆明植物研究所刘吉开课题组从褐盖韧革菌(Boreostereum vibrans)中分离鉴定的一个结构新颖并具有很强胰脂肪酶抑制活性的先导化合物.该研究所赵沛基等(与美国Nebraska-Lincoln大学杜良成教授合铜催化烯烃分子间胺腈化及二胺化反应     

简讯

华东师大分子离子光谱研究获国际同行高度评价不久前华东师大光谱学与波谱学实验室陈扬骎教授领导的分子光谱课题组自主研发的光外差磁旋转速度/浓度调制三结合技术获得国际同行的高度评价。在近期出版的国际著名杂志《化学评论》(Chemical Re-view)中,美国加利福尼亚大学伯克利分校著名教授RichardJ.Saykally发表的一篇关于分子离子研究进展的综述性学术论文中,专门用一节高度评价了华东师大陈扬骎教授领导的分子光谱课题组近年来所做的分子离子光谱技术及其应用的研究工作,引用了该课题组多达18篇被SCI收录的学术论文。文章认为,该课…     

NEWS

南京大学朱俊杰教授课题组最近报道了一种在微流控芯片中评估抗癌药物药效的新方法(Anal.Chem.,2009,81(16):7075～7080)。该方法     

膦亚胺叶立德在杂环合成中的应用

总结了我们课题组应用膦亚胺叶立德的氮杂Wittig反应合成氮杂环的研究工作.我们发展了一种应用α-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,合成咪唑啉酮及唑类杂环的新方法.应用β-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,则可制备(稠合的)喹唑啉酮和嘧啶酮类杂环.而应用β-炔基膦亚胺与异氰酸酯、亲核试剂在银离子催化下的连续成环反应,可得到吲哚类杂环.最近我们课题组又初步将膦亚胺叶立德应用于串联的Ugi和Passerini后修饰反应中,合成了多取代苯并嗪和喹唑啉类杂环化合物.     

近期热点文章

关键词:有机电合成·自由基电化学·杂环化合物P.Xiong,H.C.Xu.Chemistry with Electrochemically Generated N-Centered Radicals.Acc.Chem.Res.,2019,52,3339-3350.有机电合成是电化学的重要分支科学,电生自由基反应已成为合成杂环化合物的重要途径.相比于碳自由基化学,氮自由化学研究相对缺乏,主要是缺少便捷、通用的氮自由基形成方法.厦门大学徐海超教授课题组以稳定易得的N-H键为氮自由基前驱体,采用电氧化反应高效可控地生成氮自由基,利用该活性中间体实现了系列传统方法难以进行的高选择性电氧化偶联反应,为多种重要杂环结构提供高效、绿色合成新路线.该综述对电生氮自由基反应研究进行了系统总结,阐释了电氧化形成氮自由基的原理、方法及其在合成化学中的应用.     

中性不对称环番配位的烯烃聚合催化剂

报道了加州大学尔湾分校的管志斌教授,以及德国康茨坦茨大学Stefan Mecking教授课题组在中性不对称环番配位的烯烃聚合催化剂方面的研究进展。      

Pt电极上甲酸电催化氧化机理研究进展

本文综述了甲酸在铂电极上电催化氧化机理的实验和理论研究进展. 铂电极甲酸的电化学氧化主要有两种途径：1）间接途径,甲酸经由CO中间物氧化为最终产物CO₂,室温下该途径对总电流贡献不超过1%;2）直接途径,甲酸直接氧化生成CO₂. 作者课题组对文献中桥式吸附甲酸根是否是甲酸氧化反应直接途径的反应中间物的争论进行了详细的分析和探讨,认为桥式吸附的甲酸根不是间接途径中生成CO的前驱体,也不是甲酸直接氧化途径的中间物. 作者课题组还指出了支持甲酸根是甲酸直接氧化途径的反应中间物的推论的问题所在.     

电子转移反应的“逆转区”获得实验证明

美国阿冈国家实验室的J.R.Miller和芝加哥大学的G.L.Closs最近在研究分子内的电子转移过程时,证明了30多年前R.A.Marcus教授在研究电子转移理论时所预测的“逆转区”(Inverted Region)的存在。一般说来愈是放热的反应进行得愈快,而在所谓“逆转区”却与此相反:反应放热性增加,反应速率却下降。     

铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化合成共轭硅杂环化合物

正共轭硅杂环化合物在太阳能电池、有机发光材料、荧光探针等领域都得到了广泛的关注和研究.其传统合成方法中因为往往需要计量的锂试剂或格氏试剂,官能团耐受性受到了极大的限制.近年来,包括北京大学化学与分子工程学院席振峰教授在内的一些科学家开拓的碳-硅键活化反应代表了一种构建含硅化合物的新方向.在此策略指引下,清华大学药学系何伟课题组设计了如下图所示的铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化反应来快速高效合成共轭硅杂环化合物.研究发现,添加剂对该串联反应中关键的碳-硅键活化的化学选择性有重要的影响:在质子源(正辛醇)的作用下会发生硅-碳(sp~3)键活化得到共轭硅杂环化合物2,而在π酸(3,3-丙烯醛)存在时则发生硅-碳(sp~2)     

铑催化的桥式-[5+2]反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8667～8671七元碳环的合成一直是有机合成化学中的一个极具挑战的课题.北京大学化学学院余志祥课题组致力于发展新的合成不同分子环系结构的成环反应,并利用这些成环反应来解决天然产物和药物分子在合成上的一些问题.2007年,余志祥课题组发现cis-ene-VCPs的[5+2]反应可以用来构建5,7-并环结构(J.Am.Chem.Soc.2008,130,7178),然而这一反应局限性较多(只有三个成功的例子).最近,余志祥课题组发现,将原来的cis-ene-VCPs中的烯烃(ene部分)     

In This Issue

正封面:中国科学院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心赵惠军教授课题组采用一步原位碳热还原法合成了高分散型Ni3Fe NPs@C双金属催化剂, 其独特的合金形态具有高选择性直接加氢和转移加氢双功能催化特     

糖类化学催化转化为氨基酸（英文）

在著名的1953年米勒实验中,甲烷、氨气、氢气和水在持续电火花的作用下被转换成一系列天然氨基酸混合物,包括甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸和α-氨基丁酸等等.这种化学转化过程奠定了现代人们对地球生命起源的认知基础.氨基酸作为蛋白质的基本组成成分,在生产生活中有广泛的应用,扮演着不可或缺的角色.目前,微生物发酵过程是氨基酸的主要生产途径,其生产受到许多限制.通过高效的催化方法将氨气和丰富的可再生碳资源直接转化成一系列氨基酸的化学路径尚未实现.近日,新加坡国立大学颜宁教授课题组与厦门大学王野教授课题组等数个国内外研究小组合作,开辟了一种用化学方法将木质生物质转化成一系列氨基酸的新路径.转化策略分两步:首先将纤维素、葡萄糖等转化为α-羟基酸,再将α-羟基酸在氨水和氢气作用下制备对应的氨基酸.第二步是核心步骤,可以被看作是一种改进版的米勒实验:即采用特定的木质生物质衍生物替代甲烷作为底物,而负载的钌催化剂则取代电火花实现定向高效转化.该系统已经成功用于6种氨基酸制备,包括丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、天冬氨酸和苯丙氨酸等.将α-羟基酸转化成氨基酸的反应遵循先脱氢再还原胺化途径,其中脱氢是速率控制步骤.在该反应中,碳纳米管上负载的钌催化剂比其他贵金属催化剂表现出显著优异的活性.这主要得益于氨分子对钌纳米颗粒的配位作用增强了钌脱氢反应的活性.基于新开发的催化体系,葡萄糖经由两步化学反应转化成43%丙氨酸,产率与微生物发酵过程相当.文章作者还使用膜蒸馏作为产物分离提纯技术,完成了概念性工艺设计,并用实验加以验证.考虑到氨基酸的高价值,这项报道不仅代表了近年来生物质催化转化的一项重要学术突破,在进一步开发和优化后还具有很好的应用潜力.     

共价组装类小分子荧光探针

"共价组装"类反应型分子探针的核心特点是待测底物能引发两个分子片段之间的反应,进而在检测体系原位组装出染料的推拉电子共轭链,并产生一个高灵敏的信号.在本课题组提出"共价组装"的概念之前,已有多种此类探针被报道.本文对不同时期、不同课题组的具有"共价组装"特点的典型探针和检测试剂进行了总结.     

液/液界面上阴离子识别的电化学行为

最近,北京大学邵元华课题组、杨荣华课题组与美国University of Texas,Austin的Jonathan Sessler教授等合作,采用玻璃微米管与电化学技术,探讨了水／1,2-二氯乙烷（W／DCE）界面上杯吡咯及其衍生物加速阴离子转移过程的热力学与动力学行为,该工作对于研究阴离子界面识别机理、发展阴离子传感器和探讨药物释放具有一定的学术价值（J.Am．Chem．Soc．,2008,130：14364-14365）。     

高比能电池新材料与安全性新技术研究进展 Ⅱ.基于多电子反应的高能量密度电极材料

正在崛起的新能源技术为化学电源的发展提供了巨大机遇,同时也提出了巨大的技术挑战:即在现有基础上大幅度提升能量和功率密度,以满足各个层次高效储电的要求.利用多电子反应电池体系是成倍提高化学电源能量密度的有效途径.本文以作者所在课题组的研究工作为主,简要介绍了几类典型的多电子电极反应,包括金属硼化物多电子氧化反应、合金储锂反应、高价金属化合物结构转化反应等,以及这些反应体系用于构建高能量密度电池的关键问题,并试图分析解决这些问题的可能技术途径.