α-烯烃不对称羰基化反应研究最新进展

自1938年Roelent引发现首例烯烃羰基化反应以来,以一氧化碳为原料,经催化合成含氧有机化合物的羰基化过程,已经成为化工生产和科学研究中广泛采用的非常简便的合成方法．除烯烃外,炔烃、醇、卤代烃、醚等均能作为羰化反应的底物,生成的醛、酯、羧酸、酰胺等产物可以为医药、     

一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展

不饱和烃类化合物的羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下, 将一氧化碳(CO)分子以羰基的形式插入到烯烃(或者炔烃)与不同的亲核试剂中, 合成更高附加值化学品的转化过程. 本文综合评述了羰基化反应合成高附加值化学品的重要性, 介绍了几种不同类型的羰基化反应(氢甲酰化反应、 氢酯化反应、 氢酰胺化反应和氢羧基化反应)在发展新型催化剂体系及高效合成目标产物方面的研究进展, 并对羰基化反应存在的问题及未来发展方向和趋势进行了展望.     

钯催化烯烃不对称羰基化反应的研究进展

钯催化烯烃不对称羰基化反应是一种合成手性羰基化合物的有效方法之一,综述了近年来钯催化烯烃不对称羰基化反应的最新研究进展,重点讨论了配体、催化体系、反应条件等因素对烯烃羰基化反应的影响,并对烯烃不对称羰基化反应的区域选择性和对映选择性以及可能的反应机理进行了探讨.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

钯催化高效低碳烯烃氢胺羰基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7657~7661酰胺广泛应用于医药、农药及化工相关领域,其高效合成是有机化学领域的研究热点.过渡金属钯催化的烯烃氢胺羰基化反应是合成酰胺的重要方法之一,但该类反应是由[M—H]启动,仅兼容弱碱性芳香胺,不适用碱性较强的脂肪胺.因此,如何克服脂肪胺的强碱性导致的反应"壁垒"和高选择性是该方法的关键科学问题.中国科学院兰州化学物理研究所黄汉民课题组利用胺缩醛所具有的弱碱性,以脂肪胺缩醛为氮源通过C—N键活化的方法,实现     

Ru/CeO2催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应高选择性制备直链酯类化合物

酯类化合物在工业上具有广泛应用,例如可用于合成香水、调味剂(味精)、洗涤剂和表面活性剂等.其中,烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法,其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.对于该反应,文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂,其中控制反应过程中直链酯类化合物(L)和支链酯类化合物(B)的选择性是一项颇具挑战性的课题.虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节,但多集中在均相催化体系,因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.相对于均相催化,多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.在多相催化体系中, Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应,但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.因此,寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.在本研究工作中,我们分别以CeO2纳米颗粒(NP)、CeO2纳米棒(Rod)和CeO2纳米立方体为载体,利用浸渍法制备了Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube三种催化剂,并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.结果表明, Ru/CeO2作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时,苯乙烯选择性高于99%,直链酯选择性为83%,支链酯选择性为12%.机理研究表明,该反应为自由基机理.动力学分析表明,该反应的反应活化能为48.50 k Jmol^–1.结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知,该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.进一步的拉曼表征和NH3-TPD表征结果证明, Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.     

区域选择性羰基化反应研究进展

羰基化反应是指在催化剂存在的条件下,将羰基(C=O)引入到底物分子(如不饱和烃、烷基卤化物、醇、胺等)中的转化过程.羰基化反应是制备羰基化合物的重要途径,能提供高附加值、高纯度的含羰化合物.我们首先综述了羰基化反应的发展历史,随后介绍了氢甲酰化反应、氢羧基化反应、氢酯化反应、胺羰基化反应等几类羰基化反应,尤其重点关注这几类反应区域选择性调控手段.最后对区域选择性羰基化反应未来发展方向和趋势进行了展望.     

卤化氢与烯烃亲电加成反应的机理及立体选择性*

卤化氢与烯烃的亲电加成反应既是烯烃的重要反应之一,也是一种制备卤代烷的重要方法。现行教材中通常只介绍其分步的碳正离子中间体机理和加成的区域选择性,未涉及反应的立体选择性。介绍了文献中关于该类反应的机理及其立体选择性,希望能够从教学上更新和提高对这类反应的认识。     

钯催化大位阻芳基异腈作为羰基源的烯丙基羰基化Negishi偶联反应（英文）

利用大位阻芳基异腈作为羰基源,发展了钯催化下的烯丙基羰基化Negishi偶联反应.大位阻芳基异腈的使用可以有效地避免羰基化反应过程中β-H消除副反应的发生,可专一区域选择性、高立体选择性地实现β,γ-不饱和酮的精准合成,解决了传统一氧化碳化学中长期存在的区域选择性较差的难题.有机锌试剂作为含碳原子亲核试剂,反应拥有条件温和,底物适用性广等优点.     

二氟烯醇硅醚与烯烃的马氏区域选择性氢二氟烷基化反应

烯烃是一类广泛应用于工业生产和实验室合成的重要基础化工原料.通过烯烃的氢二氟烷基化反应,可在烯烃中一步选择性地引入二氟烷基结构单元,实现一些高附加值的复杂功能分子的合成,因而引起了合成和药物化学工作者的广泛关注[1].近年来,通过光氧化还原催化或外加氧化剂的方法,经过自由基历程已成功实现了烯烃的反马氏区域选择性氢二氟烷基化反应合成直链型的加成产物(Scheme 1,a)[2].