Die Kristallstruktur von W2CoB2 und isotypen Phasen

Zusammenfassung Die Phasen Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ und W₂NiB₂ kristallisieren in einem neuen Typ (W₂CoB₂-Struktur). Die Zelle ist orthorhombisch, die Raumgruppe D _2h ²⁵ -I mmm. Die Punktlagen sind 4 W in 4 f), 2 Co in 2 a) und 4 B in 4 h). Die strukturellen Bauelemente werden mit jenen von Mo₂FeB₂ (U₃Si₂-Typ) verglichen.

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The ternary compounds Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ and W₂NiB₂ crystallize with a new type (W₂CoB₂-structure). The elementary cell is orthorhombic, the space group being D _2h ²⁵ -I mmmm. The atomic positions are determined to be 4 W in 4 f), 2 Co in 2 a) and 4 B in 4 h). Both crystal structures W₂CoB₂ and Mo₂FeB₂ (U₃Si₂-type) are compared with respect to the trigonal prismatic surrounding of the boron atoms.

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Mit 1 Abbildung     

Untersuchungen in den Dreistoffen: {Mo,W}−{Fe,Co, Ni}−B

Zusammenfassung Existenz und Struktur der Phasen Mo₂FeB₂, Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ und W₂NiB₂ werden bestätigt. WFeB ist strukturchemisch von MoCoB und WCoB verschieden. Die Hochtemperaturform von MoB und WB (CrB-Typ) wird durch Substitution mit Fe, Co und Ni bereits bei merklich niedrigeren Temperaturen stabil. Mo₂FeB₄ und W₂FeB₄ kristallisieren im geordneten Cr₃B₄-Typ. Mo₂FeB₄ unterscheidet sich im Volumen von dem in der Literatur angeführten MoFe₂B₄ (gleicher Typ). Außer den bekannten -Phasen wird noch ein ternäres Borid Mo_0,4Fe_2,6B mit Ti₃P-Typ beobachtet. Weitere Bor-reiche Boride werden identifiziert und die Aufteilung der Phasenfelder bei etwa 1000°C für die Dreistoffe {Mo, W}–{Fe, Co}–B ermittelt.

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The existence of the phases {Mo, W}₂{Fe, Ni, Co}B₂ as well as their crystal structure have been confirmed. WFeB has not been found to be isotypic with MoCoB and WCoB. The high temperature modification of MoB and WB having CrB-type can be stabilized by Fe-, Co-, Ni-substitution to lower temperatures. Mo₂FeB₄ and W₂FeB₄ are crystallizing with an ordered Cr₃B₄-type; the first named is different with respect to the cell volum of MoFe₂B₄ reported in literature. Besides the known -phases a ternary boride of formula Mo_0,4Fe_2,6B having Ti₃P-type was detected. Further boron rich borides could be identified; the equilibria at 1000°C for the systems {Mo, W}–{Fe, Co}–B have been established.

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Mit 4 Abbildungen     

Über einige Komplexboride mit Platinmetallen

Zusammenfassung Die Kristallstrukturen von W₂Ir₃B_6–x (x1) und von Mo₂IrB₂ werden mit Hilfe von Einkristalldaten bestimmt. Mo_2,5Ir_2,5B₅ ist mit der erstgenannten Kristallart isotyp, weist aber eine mehr statistische Verteilung der Metallatome auf. In Mo₂IrB₂ liegen B₄-Gruppen vor. (Cr,Ru)B und (Cr,Os)B kristallisieren im FeB-Typ; (Mo,Ru)B ist mit CrB und (Mo,Ru)₃B₄ mit Ta₃B₄ isotyp. Die strukturchemischen Bauprinzipien binärer und ternärer Boride werden im Bereich 40–60 At% B diskutiert.

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Complex borides with platinum metals

The crystal structures of W₂Ir₃B_6–x (x1) and Mo₂IrB₂ have been derived by means of single crystal photographs. Mo_2.5Ir_2.5B₅ is isotypic with W₂Ir₃B_6–x , displays a more statistical distribution, however, of the two kind of metal atoms. In Mo₂IrB₂ there are B₄-groups present. (Cr,Ru)B as well as (Cr,Os)B crystallize with FeB-type structure, (Mo,Ru)B with CrB-type structure and (Mo,Ru)₃B₄ is isotypic with Ta₃B₄. The principles of the structural chemistry of binary and ternary borides within the range of 40–60 at. % boron will be discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. E. h.Otto Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Komplexboride in den Systemen Hf−Mo−B und Hf−W−B

Zusammenfassung In den Dreistoffen: Hf–{Mo, W}–B werden ternäre Boride Hf₉Mo₃B_2-x und (Hf, W)₁₂B_2-x aufgefunden und strukturell charakterisiert. Gitterparameter und Atomparameter der K (Kappa)-Carbid-ähnlichen Phasen werden bestimmt. Die Schmelzgleichgewichte im System Hf–Mo–B werden fast vollständig ermittelt. Hafnium läßt sich in Hf₉Mo₃B_2-x etwa zur Hälfte durch Zirkonium ersetzen.

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Complex borides in the systems hafnium —(molybdenum, tungsten)—boron

Complex borides of formula Hf₉Mo₃B_2-x and (Hf, W)₁₂B_2-x have been detected within the ternary systems: Hf–{Mo, W}–B. The lattice and atomic parameters of the K (Kappa) carbide like phases have been determined. Most of the reaction equilibria of the ternary system: Hf–Mo–B have been derived. Hafnium can be substituted by zirconium within Hf₉Mo₃B_2-x up to (Hf_0.5Zr_0.5)₉Mo₃B_2-x .

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Mit 3 Abbildungen     

Neue K-Boride und verwandte Phasen (Re3B-Typ,aufgefüllt)

Zusammenfassung Mit Hilfe vonWeissenberg-Aufnahmen wird die Kristall-struktur der K(Kappa)-Hf–Mo–B-Phase verfeinert. Die Punktlage 2 a) in P6₃/mmc ist durch Mo-Atome (nicht Boratome) aufgefüllt. Damit entsteht praktisch Strukturgleichheit mit Co₂Al₅ bzw. Mn₃Al₁₀. Die analogen K-Boride Zr₉Mo₄B (mit Hf₉Mo₄B lückenlos mischbar) und Zr₉W₄B bestehen ebenfalls. In Hf₉Mo₄B werden bis 14 At% Al (1400°C) aufgenommen.In den Systemen Zr–Mo–{Fe, Co, Ni} und Hf–Mo(W)–{Fe, Co, Ni} werden weitere Vertreter mit obigem Strukturtyp (K-Phasen) aufgefunden; die Eisenmetall-Atome treten an Stelle von Bor.Phasen vom Typ Zr₃{Fe, Co, Ni} (N, O) _x entstehen beim Sintern in mäßigem Vakuum und gehören zur aufgefüllten Re₃B-Struktur.

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New K-Borides and related phases (filled up Re₃B-phases)

The crystal structure of the K(Kappa)-Hf–Mo–B-phase has been refined by means ofWeissenberg-photographs; the position 2 a) (P6₃/mmc) is occupied by Mo-atoms (not boron atoms). Thus structural identity with Co₂Al₅ and Mn₃Al₁₀ resp. is obvious. The isotypic K-borides Zr₉Mo₄B (it forms complete solid solutions with Hf₉Mo₄B) and Zr₉W₄B also exist. Hf₉Mo₄B dissolves aluminum up to 14 at% (1400°C).Further compounds with the abovementioned structure type (K-phases) have been detected within the systems Zr–Mo–{Fe, Co, Ni} and Hf–Mo(W)–{Fe, Co, Ni}; the iron metal atoms occupy the boron positions.Phases with composition Zr₃{Fe, Co, Ni} (N, O) _x , obtained by sintering, belong to the filled up Re₃B-type structure.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über einige Komplexboride von Übergangsmetallen

Zusammenfassung Dreistofflegierungen in dem Kombinationen {Mo, W}-{Fe, Co, Ni}-B; {V, Nb, Ta, Mo, W}-B-Al werden vornehmlich auf die Existenz von Komplexboriden hin untersucht. Die isotypen Phasen Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ und W₂NiB₂ sind strukturell mit Mo₂FeB₂ verwandt, aber doch von dieser Phase verschieden. Gefunden werden außerdem die isotypen Phasen MoCoB und WCoB. Das Problem der -Phase wird diskutiert. In manchen Fällen tritt ein Zwischenzustand auf, der vermutlich durch Stapelfehler einer Unterzelle (c/3 in hexagonaler Aufstellung) hervorgerufen wird. Neben dem Auftreten ternärer Phasen bei Nb-B-Al und Ta-B-Al wird eine ausgeprägte Mischphasenbildung: (Nb, Al)B₂ und (Ta, Al)B₂ beobachtet. Der Dreistoff: Mo-B-Al ist durch die ternäre Phase MoBAl gekennzeichmet, ferner tritt der durch Al stabilisierte CrB-Typ auf (Mo_0,45B_0,50Al_0,05). Die Gleichgewichtsverhältnisse in denT-B-Al-Dreistoffen werden abgeschätzt.

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Alloys of the combinations {Mo, W}-{Fe, Co, Ni}-B, {V, Nb, Ta, Mo, W}-B-Al have been examined with respect to the existence of complex borides. The phases of the approximate formula Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ and W₂NiB₂ have been found to be isotypic. They do however not correspond to Mo₂FeB₂ having U₃Si₂ structure. Two other complex borides of formula MoCoB and WCoB have been detected having the same crystal structure. The problem of the -phases which partially contain boron will be discussed considering the supposedly occurring stacking faults of a subcell unit (c=c/3 for hexagonal symmetry). Besides formation of ternary compounds for: Nb-B-Al and Ta-B-Al an extended solid solution (Nb, Al)B₂ and (Ta, Al)B₂ has been observed. The Mo-B-Al-system is characterized by the ternary phase of formula MoBAl. Mo-monoboride having CrB-type has been found to be stabilized by a small amount of Al, thus Mo_0,45B_0,50Al_0,05 being formed. The phase equilibria within the ternary systems have been established for the major part.

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Mit 4 Abbildungen     

Bor-reiche Wolframboride

Zusammenfassung Die Existenz des Wolframborids und des analogen Molybdänborids, vonChrétien undHelgorsky ¹ als WB₄ (bzw. MoB₄) formuliert, wird bestätigt, doch sind diese Phasen Bor-reicher. Die Gitterparameter werden neu bestimmt. Ein Strukturvorschlag wird für W_2–x B₉ (x1/6) angegeben. (W, Pd)₂B₅ besitzt Mo₂B₅-Struktur und wird bereits durch geringe Mengen an Palladium stabilisiert.

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The existence of the W-boride and of the analogous Mo-boride of the respective formula WB₄ and MoB₄ according toChrétien andHelgorsky ¹ has been confirmed, however the phases being more boron-rich in composition. The lattice parameters were newly determined. A crystal structure will be proposed for W_2–x B₉ (x1/6). (W, Pd)₂B₅ stabilized by a small amount of palladium belongs to the Mo₂B₅-type.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Professor Dr.Friedrich Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.     

μ-Nitridokomplexe von Molybdän(IV) und Wolfram(V): Mo2NBr5 und W2NBr7

μ-Nitrido Complexes of Molybdenum(IV) and Tungsten(V): Mo₂NBr₅ and W₂NBr₇ Mo₂NBr₅ was prepared by the reaction of molybdenum tetrabromide with the bromide of Million's base, [Hg₂N]Br, in boiling CH₂Br₂. It forms a brown, moisture sensitive, paramagnetic crystal powder (μ_eff = 1.12 B.M.). In an analogous manner W₂NBr₇ was synthesized from tungsten pentabromide; it is a black, moisture sensitive, paramagnetic crystal powder (μ_eff = 0.77 B.M.). Neither Mo₂NBr₅ nor W₂NBr₇ can be converted to anionic complexes by addition of PPh₄Br. Nevertheless, the ion [W₂NBr₈] ? could be obtained as PPh₄ ⊕ salt by the reaction of PPh₄[W₂NCl₁₀] with excess trimethylbromosilane. PPh₄[W₂NBr₈] reacts with PPh₄Br yielding PPh₄[WNBr₄] and (PPh₄)₂[W₂Br₁₀]. A new method of synthesis for WNBr₃ was found in the reaction of WBr₆ with [Hg₂N]Br in dibromomethane at 80°C. The i.r. spectra are reported.     

Kristallchemische Untersuchungen an Monophosphiden und -arseniden in den Systemen: Ti-{Cr,Mo, W}-{P,As}

Zusammenfassung Die Stabilitätsbereiche der für Monophosphide und-arsenide charakteristischen Kristallstrukturen (TiP-, NiAs-, NbAs-, WC-, MnP-Typ) werden in den Dreistoffen untersucht. Folgende ternäre Phasen werden gefunden: (Ti_0,5Cr_0,5)P und (Ti_0,5Mo_0,5)P mit NiAs-Typ, (Ti_0,5W_0,5)P mit NbAs-Typ und (Ti_0,28W_0,72)P mit WC-Typ. MoP geht in (Ti_0,5Mo_0,5)P mit einer kontinuierlichen Folge komplexer Zwischenstufen über, wie auch zwischen TiAs mit NiAs-Typ und CrAs mit MnP-Typ ein allmählicher Übergang zu bestehen scheint. Der Strukturtyp steht mit der Zahl der Außenelektronen des Übergangsmetalls in Korrelation.

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The regions of stability of the monophosphides and arsenides having TiP-, NiAs-, NbAs-, WC- or MnP-type have been examined within ternary systems. The following ternary phases were found: (Ti_0.5Cr_0.5)P and (Ti_0.5Mo_0.5)P with NiAs-type, (Ti_0.5W_0.5)P with NbAs-type, and (Ti_0.28W_0.72)P with WC-type. There is an almost contineous transition between MoP and (Ti_0.5Mo_0.5)P, which can be explained by a series of complex intermediate states. A similar transition appears to occur between TiAs (NiAs-type) and CrAs (MnP-type). The structure type can be correlated with the number of the outer electrons of the transition element.

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Mit 3 Abbildungen     

Die Kristallstruktur von Ti3SiC2—ein neuer Komplexcarbid-Typ

Zusammenfassung Die Struktur von Ti₃SiC₂ wird aus Einkristallaufnahmen bestimmt. Die Gitterparameter der hexagonalen Zelle sind:a=3,06₈,c=17,66₉ Å undc/a=5,75₉. Die Titan-Atome besetzen die Punktlagen 2a) und 4f) (z_Ti=0,135), die Silicium-Atome die Punktlage 2b) und die Kohlenstoff-Atome die Punktlage 4f) (z_C=0,567₅) in der Raumgruppe D _6h ⁴ –P6₃/mmc. Die Struktur gehört zu den Komplexcarbiden mit oktaedrischen Bauelementen [T ₆C].

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The crystal structure of Ti₃SiC₂ has been determined by means of single crystal photographs; the lattice parameters of the hexagonal cell were found to be:a=3.06₈,c=17.66₉ Å andc/a=5.75₉. The titanium atoms occupy the positions 2a) and 4f) (z_Ti=0.135), the silicon atoms 2b) and the carbon atoms 4f) (z_C=0.567₅) of the space group D _6h ⁴ –P6₃/mmc. The crystal structure type belongs to the class of complex carbides having octahedral groups [T ₆C].

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Mit 5 Abbildungen     

Grundlagen zur halbquantitativen Bestimmung der Elemente in der Laser-Mikrospektralanalyse. II

Zusammenfassung Für die folgenden Elemente wurden die Grundlagen für eine halbquantitative Konzentrationsbestimmung mit Hilfe des Laser-Mikrospektralanalysators ermittelt, und zwar differenziert für Untersuchungen an oxidischen und an metallischen(^*) Materialien: Li, B, Na, P, K, Ca, Sc, Ti, V^*, Ge, As^*, Sr, Y, Zr^*, Nb, Pd, Te, Ba, La, Ce, Nd, Eu, Gd, Er, Yb, Lu, Hf, Ta, W^*, Ir, Pt^*, Au, Hg^*.

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Principles of semi-quantitative determination of elements by laser-microspectroscopy. II

The principles for the semi-quantitative determination of the following elements by laser-microspectroscopy have been investigated separately for oxidic and metallic(^*) materials: Li, B, Na, P, K, Ca, Sc, Ti, V^*, Ge, As^*, Sr, Y, Zr^*, Nb, Pd, Te, Ba, La, Ce, Nd, Eu, Gd, Er, Yb, Lu, Hf, Ta, W^*, Ir, Pt^*, Au, Hg^*.

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Teil I: H. Schorth [3].     

Gd2AlGe2: An “Almost‐Zintl Phase” and a New Stacking Variant of the W2CoB2 Type

The synthesis, structure determination and calculated electronic structure of the new phase, Gd₂AlGe₂, are reported. The compound crystallizes in a new structure type with space group C2/c, a = 10.126(2) Å, b = 5.6837(12) Å, c = 7.7683(16) Å, and β = 104.729(3)s. Tight‐binding linear‐muffin‐tin orbital (TB‐LMTO‐ASA) calculations show a distinct minimum in the total density of states for this structure at 18 valence electrons per formula unit (Gd₂AlGe₂ has 17 valence electrons in its formula unit), which arises from polar covalent bonding within the three‐dimensional [AlGe₂] net, Gd‐Ge interactions and three‐center, two‐electron bonding between Al and Gd. The structure is a new stacking variant of the W₂CoB₂ structure type, which is observed for numerous ternary rare‐earth silicides and germanides.     

Mg2IrB2−x,ein Magnesium-Iridiumborid mit W2CoB2 -verwandter Struktur

Mg₂IrB_2?x, a Magnesium Iridium Boride with a Structure Related to the W₂CoB₂-Type The new compound Mg₂IrB_2?x with a small homogeneity range determined approximately as 0,2 ≤ x ≤ 0,35 crystallizes monoclinically in the space group C2/m, Z=4 (lattice constants see Inhaltsübersicht). The structure which was solved by single crystal X-ray and powder neutron diffraction methods is related to the W₂CoB₂-type and contains distorted Mg₄Ir₂-prisms. The boron atoms are partly disordered. They are situated either inside the prisms forming pairs or with very short Ir-B distances (199 pm) on an elongated prism edge formed by two iridium atoms.     

Synthese und Struktur von Mo2NCl7

Synthesis and Structure of Mo₂NCl₇ The reaction of VN with MoCl₅ at 175 °C in a sealed glass ampoule yields the molybdenum(V) nitride chloride Mo₂NCl₇ in form of air sensitive black crystals with the triclinic space group P1¯ and a = 905.7(8); b = 975.4((6); c = 1283.4(8) pm, α = 103.13(4)°; β = 109.83(5)° und γ = 98.58(5)°. The crystal structure is built up from dinuclear units [Mo₂N₂Cl₇]^3— and [Mo₂Cl₇]³⁺, which are connected by asymmetric nitrido bridges to form endless chains. Within both dinuclear units the Mo atoms are bridged by three Cl atoms resulting in a Mo‐Mo distance of 349.2(3) pm in the unit [Mo₂N₂Cl₇]^3—. In case of [Mo₂Cl₇]³⁺, however, a shorter Mo‐Mo distance of 289.4(3) pm is observed, which can be interpreted by a single bond. Correspondingly a reduced magnetic moment of 0.95 B.M. per Mo atom is observed.     

Ternäre Komplexboride in den Dreistoffen: {Mo,W}−{Ru,Os}−B und W−Ir−B

Zusammenfassung Die ternären Phasen {Mo, Ru}B und {W, Ru}B kristallisieren im Feb-Typ, {Mo, Os}B₂, {W, Os}B₂ und {W, Ir}B₂ im ReB₂-Typ.

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Ternary complex borides in the systems: {Mo, W}–{Ru, Os}–B and W–Ir–B

The ternary compounds {Mo, Ru}B and {W, Ru}B crystallize with the FeB-type structure; {Mo, Os}B₂, {W, Os}B₂ and {W, Ir}B₂ were found to be isotypic with ReB₂. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00016

     

Chemie der Seltenerdmetalle, 12. Mitt.: pH-metrische Bestimmung des SystemsLn 3+−H4 T−KOH im sauren Bereich

Zusammenfassung Auf Grund von pH-Messungen wurden die erste und zweite Dissoziationskonstante der Weinsäure und Dissoziationskonstanten der KomplexionenLnH₂ T ⁺,Ln ₂H₂ T ⁴⁺,Ln(H₂ T)₂-undLnHT bestimmt.

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The first and second constant of dissociation of tartaric acid, and the constants of dissociation of the complex ionsLnH₂ T ⁺,Ln ₂H₂ T ⁴⁺,Ln(H₂ T)₂- andLnHT were determined, making use of p_H-measurements.

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Zugl. 30. Mitt. der Reihe: Koordinationsverbindungen mit organischen Hydroxysäuren.

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Ln ³⁺=La³⁺, Ce³⁺.

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H₄ T=C₄H₆O₆.     

Hexamethylphosphorsäuretriamid als Ligand, 2. Mitt.: Umsetzungen von [Co(HMPT)4]2+ mit Chlorid-, Bromid- und Jodidionen

Zusammenfassung Folgende Koordinationsformen entstehen aus [Co(HMPT)₄]²⁺ bei Zusatz von Halogenidionen in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] und [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Hexamethylphosphoric triamide as a ligand II: Reactions of Co(HMPT)₄ ²⁺ with chloride, bromide, and iodide ions

The following coordination species are formed from [Co(HMPT)₄]²⁺, by addition of halide ions in hexamethylphosphoric triamide (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] and [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Mit 7 Abbildungen

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V. Gutmann, A. Weisz undW. Kerber, 1. Mitt., Mh. Chem.100, 2096 (1969).     

Über die thermische Stabilität der Eta-Carbide

Zusammenfassung Das Auftreten von -Carbiden vom TypusA ₃B₃C,A ₂B₄C undA ₆B₆C (A=Fe, Co, Ni,B=Mo, W) wurde untersucht. Mit Ausnahme des Systems Fe–Mo–C konnten in allen Systemen -Carbide des TypsA ₆B₆C beobachtet werden. Im System Co–Mo–C ist die Phase Co₆Mo₆C oberhalb 1000° C thermisch nicht mehr stabil, sondern zerfällt in Co₃Mo₃C+-Phase (Co₇Mo₆). Im System Co–W–C treten im Temperaturbereich 1100–1350° C drei strukturell eng verwandte -Carbide der Zusammensetzungen CO₆W₆C, Co₃W₃C und Co₂W₄C auf. Unterhalb 1000° C ist Co₃W₃C nicht beständig und zerfällt in Co₆W₆C, WC und Kobalt. Isotherme Schnitte durch das System Co–W–C bei 1100° C und 1300° C werden entworfen.

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About the thermal stability of eta-carbides

The occurence of -carbides of typeA ₃B₃C,A ₂B₄C, andA ₆B₆C (A=Fe, Co, Ni), (B=Mo, W) has been investigated. With the exception of the system Fe–Mo–C the formation of a phaseA ₆B₆C could be observed in all systems. The phase Co₆Mo₆C is not stable at temperatures exceeding 1000°C, but undergoes a decomposition to Co₃Mo₃C and -phase (Co₇Mo₆). Three structurally related -phases are observed in the system Co–W–C in the temperature range 1100 to 1350° C: Co₆W₆C, Co₃W₃C, and Co₂W₄C. Below 1100° C the phase Co₃W₃C is unstable and decomposes, forming Co₆W₆C, WC, and Co. Isothermal sections of the systems Co–W–C are drawn for the temperatures 1100 and 1300° C.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.R. Kieffer zum 65. Geburtstag gewidmet.     

The crystal structure of (NH4)2[Mo2(S2)6].8/3H2

The black crystal of (NH₄)[Mo₂(S₂)₆]* 8/3 H₂O belongs to the orthorhombic system, space group D³₂-P22₁2₁, with a = 12.064(6), b = 12.534(4), c = 19.558(9)Å, V =2957(3)ų, Z = 4 and D_c = 2.23g.cm^?3. The intensity data were collected on a Syntex R3 four-circle diffractometer. The structure was solved by Patterson method and direct method, the light atoms (except H atoms) were obtained from ΔF syntheses. The structure was refined by least-squares with anisotropic thermal parameters. The values of R and R_w were 0.092 and 0.072 respectively. The crystal structure contains discrete dimeric cluster [Mo₂(S₂)₆]^2? ions, NH₄⁺ cations and H₂O molecules. There are two crystallographically independent [Mo₂S₂)₆]^2? ions in the crystal, one locates on general position [Figure 1(a)], the other locates on two-fold axis [Figure 1(b)]. It contains one and a half [Mo₂S₂)₆]^2? ions in an asymmetric unit. In [Mo₂S₂)₆]^2? each Mo is coordinated side on by four S₂^2? groups in a distorted dodecahedral arrangement, two of which are bridging and the other two are terminal. The Mo? S bond length is 2.441 Å (mean), and S? S is 2.049 Å (mean). The Mo? Mo distance is 2.784 Å (mean), which is to be regarded as a single bond length. The formal oxidation state of Mo is five, it is probably a mixed valence Mo^IV? Mo^VI, and so shows a remarkable deep colour.     

High‐pressure synthesis and crystal structure of the strontium tungstate Sr3W2O9

The strontium tungstate compound Sr₃W₂O₉ was prepared by a high‐pressure synthesis technique. The crystal structure was determined by single‐crystal X‐ray diffraction and transmission electron microscopy. The structure was found to be a hettotype structure of the high‐pressure phase of Ba₃W₂O₉, which has corner‐sharing octahedra with a trigonal symmetry. Sr₃W₂O₉ has a monoclinic unit cell of C2/c symmetry. One characteristic of the structure is the breaking of the threefold rotation symmetry existing in the high‐pressure phase of Ba₃W₂O₉. The substitution of Sr at the Ba site results in a significant shortening of the interlayer distances of the [AO₃] layers (A = Ba, Sr) and causes a distortion in the crystal structure. In Sr₃W₂O₉, there is an off‐centre displacement of W⁶⁺ ions in the WO₆ octahedra. Such a displacement is also observed in the high‐pressure phase of Ba₃W₂O₉.