亚晶格能量团簇构建及晶场调控对四方LiYF4:RE上转换发光机制的影响研究

四方LiYF₄是一种与六方NaYF₄相当的稀土上转换发光基质材料,由于相对优异的短波上转换发光特性,近年受到业界的相当关注,但对产生这一优异特性的原因还未见报道.经研究发现,四方LiYF₄具有六边环状亚晶格结构,每5个间距小于0.4 nm的近邻三价阳离子形成一个团簇,稀土离子间的能量传递容易在团簇内或六边形环内环绕传递.基于它的这一亚晶格结构特征,本工作通过引入不同量敏化剂Yb³⁺和掺杂离子Sc³⁺和Hf⁴⁺,考察不同激活离子Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺与敏化离子Yb³⁺构建亚晶格能量团簇以及异质离子Sc³⁺和Hf⁴⁺掺杂晶场调控对稀土离子上转换发光性能的影响机制.发现不同稀土离子与Yb³⁺存在不同的能级匹配,导致不同概率的无辐射交叉弛豫行为,当引入适量的Yb³⁺时,可分别构建1Er-2Yb、1Ho-2Yb和1Tm-4Yb亚晶格能量团簇,实现最佳的上转换发光性能;当6 mol% Sc³⁺和4 mol% Hf⁴⁺引入时,可有效调控晶场的不对称性;掺杂后,5个近邻三价离子的团簇结构中,只有3个近邻Yb³⁺离子,无法同时实现Er³⁺离子的⁴F_5/2和Sc³⁺的²G_7/2或Hf⁴⁺的⁴F_5/2^o激发态的双光子合作上转换电子布居,导致Sc³⁺或Hf⁴⁺成为荧光猝灭中心,Sc³⁺掺杂晶场调控最大仅提升50%的荧光强度,Hf⁴⁺掺杂没有提升反而降低Er³⁺离子的上转换发光强度,不同于它们掺杂六方NaYF₄：Er/Yb那样扮演储能离子角色,显著提升Er³⁺离子的短波上转换发光强度.本研究揭示了在六边环状亚晶格基质结构中不同稀土离子与敏化剂Yb³⁺的敏化上转换发光机制,以及基质结构特征对掺杂晶场调控行为的影响机制,可为设计和制备高性能上转换发光材料提供借鉴.     

稀土Yb3+/Tm3+掺杂NaGd(MO4)2荧光粉的制备及其光致发光

近年来稀土掺杂的上转换发光材料在太阳能电池、工业照明和医学等领域的应用越来越受到重视,目前的研究主要集中于新型高效稀土上转换发光材料的开发。对于发光材料的制备,基质的选择尤为重要,钼酸盐因具有稳定的物理化学性能、低的声子能量而从众多基质中脱颖而出。本文选择钼酸盐为稀土离子掺杂的基质材料,采用水热法制备了Tm、Yb离子掺杂的NaGd(MoO₄)₂样品。通过改变离子掺杂的浓度,探究了NaGd(MoO₄)₂荧光粉的发光特性。研究表明,在980 nm激光照射下,NaGd(MO₄)₂∶Yb³⁺/Tm³⁺在477 nm处发射蓝色荧光,在648 nm处发射红色荧光。固定Yb³⁺的掺杂摩尔分数为6%,改变Tm³⁺的掺杂摩尔分数分别为0、0.5%、1%和2%时,发现随着Tm³⁺掺杂摩尔分数的增加,477 nm处的发射峰的强度先升高后降低,当Tm³⁺     

NaYF4:Yb3+/Er3+单颗粒微米棒偏振上转换发光及其取向示踪※

稀土掺杂微/纳材料的偏振上转换发光在单颗粒示踪和生物医学等领域具有广泛的应用前景. 稀土离子的偏振上转换发光主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学. 利用单颗粒偏振上转换光学测试平台对β-NaYF₄:Yb³⁺/ Er³⁺微米棒的偏振上转换发光进行了系统研究. 随发射偏振角的变化, 单个微米棒的上转换发光强度发生周期性改变, 且来自Er³⁺同一光谱支项的不同晶体场子能级跃迁的偏振方向不同. 与光谱支项整体的上转换发光相比, 其晶体场子能级上转换发光表现出更大的发射偏振度. 利用Er³⁺高度偏振的晶体场跃迁谱线, 实现了对单个微米棒空间取向的动态分析, 揭示了NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米棒作为偏振各向异性的上转换荧光探针在单颗粒取向示踪方面的潜在应用.     

氟离子浓度对稀土掺杂上转换发光纳米材料形貌及荧光寿命的影响

利用溶剂热法制备了Yb³⁺、Er³⁺共掺的NaYF₄上转换发光纳米材料。实验结果表明,不同F^-离子对纳米晶的晶型和粒径尺寸起着重要的作用。低F^-离子浓度下,NaYF₄纳米材料的粒径尺寸随F^-离子浓度的增加逐渐变小且趋于均一;高F^-离子浓度下,六方晶相的形成受到抑制,上转换纳米晶出现团聚现象。在一定浓度范围内,F^-离子的浓度有利于促进荧光发射。同时F^-离子浓度对荧光寿命也有显著的影响。     

Tm3+掺杂的NaYF4微米颗粒中强烈的单带下转换荧光发射

采用柠檬酸钠辅助的水热方法合成了一系列具有不同长径比的Tm³⁺掺杂的β-NaYF₄ (NaYF:Tm³⁺)微米棒(盘).通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),能量色散X射线荧光光谱(EDX),傅里叶变换红外(FTIR)光谱和激光光谱学等手段对所制备的系列β-NaYF₄微米棒(盘)进行了表征. XRD和SEM分析表明β-NaYF₄微米棒(盘)的长径比依赖于前驱液的pH值,随着前驱液的pH值的增加,从长棒逐渐过渡到六角盘.光谱测量结果表明:一系列NaYF₄:Tm³⁺微米晶体在656 nm脉冲激光选择激发下,均获得了强烈的单带近红外下转换荧光发射.系统研究了激发波长、环境温度和颗粒长径比对NaYF₄:Tm³⁺微米晶体中单带近红外荧光强度的调控.结果表明:颗粒长径比越大,荧光强度越强.进一步探索了颗粒长径比调控的荧光增强机理,并提出了基于长径比控制的缺陷空位机理.     

In3+共掺杂诱导NaY0.95-xYb0.03Er0.02F4相转变与上转换发光增强研究

引入In³⁺作为新的掺杂离子通过水热法合成了In³⁺与Er³⁺,Yb³⁺共掺杂的NaYF₄上转换发光材料. 通过XRD表征及Rietveld精修,SEM以及TEM研究了In掺杂引起的NaYF₄形貌与晶体结构的变化. 通过发射光谱与发光衰减曲线表征了掺杂NaYF₄的上转换发光性能,以研究晶体微观结构与上转换发光性能之间的关系. 结果表明随着In掺杂量的增加,立方相NaYF₄的晶格畸变不断增强且发生由立方相向六方相的转变. 对于六方相NaYF₄,其上转换发光强度随着In含量的提高不断增强并当In含量为3%时达到最大值. 该研究结果可以有助于设计与合成具有优良上转换发光性能的材料.     

A "turn-off" luminescence resonance energy transfer aptamer sensor based on near-infrared upconverting NaYF4:Yb3+,Tm3+ nanoparticles as donors and gold nanorods as acceptors

Near-infrared upconverting NaYF₄:Yb^3*,Tm^3* nanophosphors modified with poly（acrylic acid） were prepared and characterized by transmission electron microscopy and luminescence spectroscopy.Based on the observed overlap between the emission spectrum of the NaYF₄:Yb^3*,Tm^3* nanophosphors and the absorption spectrum of the gold nanorods,we believe that a new "turn-off luminescence resonance energy transfer aptamer sensor was constructed for sensing thrombin in near-infrared region.     

NaYF4:Nd3+,Yb3+纳米粒子用于生物体系温度测量

采用溶剂热法制备了Nd³⁺敏化Yb³⁺的近红外纳米探针NaYF₄:Nd³⁺,Yb³⁺,观察到材料在980与865 nm两处发光峰的强度比值随温度的升高而降低。通过对探针中Nd³⁺/Yb³⁺比例的调节,综合考虑材料的发光强度与温敏效率,确定了NaYF4:2%Nd, 20%Yb为所测条件下适用于测量生物体系温度的较优组成。材料转水相前后温敏效率均随着Yb³⁺离子掺杂增加而提高,环己烷中最高可达1.9%·K^-1,水相中最高为0.46%·K^-1。通过盖肉片模拟及激光加热活体成像实验,研究了温敏材料在生物环境中发光随温度的变化情况,以及组织遮挡前后荧光比值未发生明显变化的结果,初步验证了使用该探针测量生物体系温度的可行性。     

上/下转换材料在染料敏化太阳电池中的应用进展

上/下转换技术能将红外光和紫外光能量转换成与工作电池匹配的光谱范围内能量,解决了由于光谱不匹配造成的能量损失,实现拓宽电池的吸收光谱,提高电池的光利用率和转换效率,降低紫外光对电池稳定性的影响。稀土离子由于特殊的能级结构且发光效率高,常作为上/下转换发光材料的中心离子。近年来上转换发光中心主要集中在Er³⁺,Tm³⁺等三价离子,敏化中心则为具有特殊能级结构和较长激发态寿命的Yb³⁺离子。Tb³⁺,Eu³⁺,Sm³⁺等离子由于在紫外光区具有电荷迁移吸收带,易被高能紫外光子激发,量子效率接近100%且发射谱线主要位于可见光区,常被用作下转换发光中心。发光基质多选择声子能量低、透光范围广、易于掺杂的氟化物,并通过水热法制备出结晶度高、粒径小且分布均匀的粉体材料。目前,上/下转换技术应用于DSC的研究越来越受到人们的重视,本文将对上转换和下转换技术在DSC中的应用进行详细阐述,主要介绍上/下转换技术的发展背景,在太阳电池中的应用和方法,详细综述近几年来各类上转换和下转换材料在太阳电池中应用的研究进展,最后对其未来的发展方向进行了展望。     

稀土上转换发光材料标记抗体的制备及在免疫组化中的应用

采用微波辐射法合成了具有上转换发光特性的六方相纳米粒子NaGdF₄: Yb³⁺,Er³⁺(UCNPs), 其晶粒大小约为65 nm, 且粒子在980 nm的激发光下显示绿光(550 nm). 进一步在NaGdF₄: Yb³⁺,Er³⁺纳米晶的表面包覆了一层二氧化硅层, 进行氨基功能化后获得了表面共价结合氨基基团的粒径为70 nm的上转换发光纳米微球NaGdF₄: Yb³⁺,Er³⁺@SiO₂-NH₂(UCNPs@SiO₂-NH₂). 通过共价键将UCNPs@SiO₂-NH₂与多克隆抗体免疫球蛋白联接, 将标记后的多克隆抗体应用于传统的免疫组化检测子宫内膜腺细胞中基质金属蛋白酶组织抑制剂-4(TIMP-4)蛋白的表达. 结果表明, 微波合成的稀土上转换发光纳米材料形貌规则且粒径均一, 包覆硅壳后材料具有良好的分散性和水溶性, 荧光强度高且稳定, 在980 nm激发光下对生物组织无背景荧光, 可以很好地检测组织中蛋白质的表达.     

The crystal structure of LaIr4B4, ThOs4B4, ThIr4B4 (NdCo4B4-type) and URu4B4, UOs4B4 (LuRu4B4-type)

The crystal structure of LaIr₄B₄ has been refined from single crystal counter data. LaIr₄B₄ is tetragonal,P4₂/n,Z=2, isotypic with NdCo₄B₄, |F|/|F _o|=0.039 for 312 independent reflections [|F _o|>2 (F _o)]. ThIr₄B₄ and ThOs₄B₄ also belong to the NdCo₄B₄-type structure. URu₄B₄ and UOs₄B₄ were found to crystallize with LuRu₄B₄-type structure. The crystal chemistry of (RE)T ₄B₄-phases is discussed and simple geometric relations are shown to exist between them.Dedicated to Prof.B. T. Matthias in celebration of his 60th birthday.     

Schwingungsspektren von As4S4 und As4Se4

Vibrational Spectra of As₄S₄ and As₄Se₄ The vibrational spectra of solid α- and β-As₄S₄ and the Raman spectrum of molten As₄S₄ have been recorded. The assignments of the frequencies are proposed mainly based on polarization data. The Raman melt spectra suggest that As₄S₄ molecules (symmetry D_2d) are retained in the molten state. A partial decomposition of the melt by prolonged laser irradiation was observed. The Raman spectrum of solid As₄Se₄ is presented and the frequencies are tentatively assigned to an As₄Se₄ molecule of the cradle type, possessing D_2d symmetry.     

Electronic structures of the boron cage molecules B4H4, B4Cl4 and B4F4

Ab initio calculations have been performed on B₄H₄, B₄Cl₄ and B₄F₄ in order to aid our understanding of the bonding in these compounds, which is presumably based on a tetrahedral boron cage. This cage has only 8 electrons and so is less than that expected on the basis of the usual framework electron counting rules. Basis sets with polarisation functions were used at the SCF, CI and CPF levels of theory to confirm that the T _d structures are indeed more stable than the D _4h ones. Davidson-Roby population analyses were able to show that many factors, including 3-centre 2-electron bonding and backbonding from the ligand to the boron cage, are of importance in determining the relative stability of the three compounds, of which B₄Cl₄ is the only one that has yet been observed experimentally.     

Zintlphasen mit isolierten SiAs4- bzw. GeAs4-Anionen: Darstellung und Struktur von Ba4SiAs4 und Ba4GeAs4 sowie Sr4SiAs4 und Sr4GeAs4

Die erstmals dargestellten isotypen Verbindungen Ba₄SiAs₄, Ba₄GeAs₄, Sr₄SiAs₄ und Sr₄GeAs₄ kristallisieren kubisch, Raumgruppe P4 3n, mit 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle: In den Strukturen liegen isolierte, d.h. nur von Ba-Ionen umgebene SiAs - bzw. GeAs -Tetraeder vor. Die Verbindungen sind die bisher eindrucksvollsten Beispiele für Zintlphasen mit komplexen Anionen. Zintl Phases with Isolated SiAs₄ or GeAs₄ Anions: Preparation and Structure of Ba₄SiAs₄, Ba₄GeAs₄, Sr₄SiAs₄, and Sr₄GeAs₄ The new compounds Ba₄SiAs₄, Ba₄GeAs₄, Sr₄SiAs₄, and Sr₄GeAs₄ have been prepared and their structures determined. They crystallize in the cubic system, P4 3n, with axes: data see “Inhaltsübersicht”. There are isolated SiAs or GeAs tetrahedra in the structures. The compounds can be interpreted as Zintl phases with complex anions.     

Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4

On K₄PbO₄ and Rb₄PbO₄ For the first time single crystals of K₄[PbO₄] have been prepared by heating K₄PbO₃ in O₂. The structure has been refined [K₄[PbO₄]: 3029 I₀(hkl), four circle diffractometer PW 1100, ω-scan, MoKα, R = 6.73%, R_w = 6.64%, P1 ; a = 658.62(15), b = 658.41(12), c = 986.64(21) pm, α = 79.74(2)°, β = 108.45(2)°, γ = 112.49(2)°, d_x = 3.79 g · cm^?3, d_pyk = 3.78 g · cm^?3, Z = 2; Rb₄[PbO₄]: a = 686.94(18), b = 684.43(18), c = 1020.73(21) pm, α = 79.28(2)°, β = 108.40(2)°, γ = 113.02(2)°, d_x = 4.87 g · cm^?3, d_pyk = 4.85 g · cm^?3, Z = 2, (from Rb₂PbO₃ and Rb₂O)]. Both compounds are isotypic with K₄SnO₄. The Effective Coordination Numbers, ECoN, these via Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, are calculated.