铜纳米颗粒催化的炔、二卤甲烷、胺三组分偶联反应研究

以铜纳米颗粒作为催化剂,Cs2CO3为碱,二卤甲烷为底物和溶剂,发展了一个高效的催化炔、二卤甲烷、胺三组分偶联反应(AHA偶联反应)生成炔丙胺的反应体系.与文献相比,该催化体系具有催化剂廉价易得、反应条件相对温和、底物适应性优良、使用单一溶剂体系后处理方便的特点.同时,以铜纳米颗粒为催化剂,易于实现催化剂的有效循环利用,经5次反应催化活性未见明显下降.     

金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径（英文）

金属纳米颗粒,特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中.在一个反应体系中使用2个不同催化剂(如协同催化),在均相催化中是一个很好的策略.然而,这种方法仍在发展中.最近我们发现,金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化:即酰胺与醇之间的氢自转移反应.我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响.结果表明,所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径,而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径.弱的路易斯酸,如三氟甲磺酸碱土金属盐,非常适合酰胺的N-烷基化反应.     

蒙脱土负载Pd/Cu双金属纳米微粒催化Sonogashira偶联反应

为了证实过渡金属催化碳碳键交叉偶联反应的双金属效应,首次研究蒙脱土负载纳米钯铜双金属微粒催化Sonogahira交叉偶联反应.结合蒙脱土重金属吸附特性与DMF溶剂热羰化还原,发展了一种新的双金属纳米微粒合成方法,制备了钯铜比例为1∶1的双金属纳米微粒.催化条件优化实验发现,乙二醇二甲醚/水(V∶V=1∶4)混合体系为最佳溶剂.碳酸钾与三苯基膦存在下,MMT@Pd/Cu高效催化芳基碘与系列端炔的交叉偶联反应,以较好产率分离得到15个炔烃衍生物.动力学研究表明,水对蒙脱土片层的溶胀作用与Pd/Cu双金属协同效应是该催化剂高活性的关键.     

金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径

金属纳米颗粒,特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中。在一个反应体系中使用2个不同催化剂(如协同催化),在均相催化中是一个很好的策略。然而,这种方法仍在发展中。最近我们发现,金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化：即酰胺与醇之间的氢自转移反应。我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响。结果表明,所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径,而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径。弱的路易斯酸,如三氟甲磺酸碱土金属盐,非常适合酰胺的N-烷基化反应。     

醇-胺直接脱氢及氧化脱氢偶联酰胺化反应

醇-胺(氨)直接脱氢及氧化脱氢偶联生成酰胺具有原子经济性高和对环境友好等优点,因而受到广泛关注。研究发现,一些过渡金属钌及铑配合物、负载金及银纳米粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系在醇-胺(氨)直接脱氢或氧化脱氢偶联生成酰胺反应中显示出优良的催化性能。本文首先介绍了PNN-钌、NHC-钌配合物、铑配合物以及负载银原子簇催化的醇-胺(氨)直接脱氢偶联生成酰胺反应的研究进展,然后对负载纳米金粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系催化的不同氧化剂,包括分子氧、叔丁基过氧化氢以及分子碘氧化的氧化酰胺化反应进行了总结。对各催化剂或催化体系的适用范围和优缺点进行了分析,阐述了主要催化剂或催化体系的催化机理。此外,还对无过渡金属参与的醇-胺氧化酰胺化反应体系进行概述。最后,在总结现有成果的基础上指出了该领域的发展方向。     

置换反应制备双金属纳米催化剂

双金属纳米颗粒具有比单金属纳米颗粒更加优异的催化、光学及电学等性能,常见的双金属纳米颗粒制备方法有共还原法、连续还原法、电沉积法、微乳液法及置换反应法等.其中,置换反应是一种重要的双金属纳米颗粒制备方法,具有反应条件温和、无需其他还原剂、所制备的纳米颗粒粒径分布均匀、结构可调可控等特点.采用该方法制备的合金结构、核壳结构以及空心结构的双金属纳米颗粒均表现出优异的催化性能,本文综述了近年来置换反应制备不同结构双金属纳米颗粒的研究现状,并且提出了置换反应制备双金属纳米颗粒研究中存在的问题和今后可能的发展方向.     

金催化2-炔基芳基叠氮串联反应有效合成3-炔基吲哚

通过炔基化合物捕捉由金催化2-炔基芳基叠氮化合物产生的金卡宾,经串联反应有效合成了3-炔基吲哚.在60℃以2 mol%John Phos Au Cl作为催化剂进行反应,获得了高达94%产率的3-炔基吲哚目标产物.提供了一种非常简单、有效、普适性高的合成3-炔基吲哚的方法.     

末端炔与亚胺及衍生物的不对称加成反应研究进展

总结了近年来关于末端炔与亚胺及衍生物的不对称加成反应的研究进展,包括小分子均相催化体系与固载化的手性催化剂.其中小分子均相催化体系主要有:Pybox-铜、手性二胺-铜、Quinap-铜、Pinap-铜、磺酰胺亚胺-铜、二肽类-镐、氨基醇-锌等.另外,还讨论了末端炔、醛与胺的多组分反应的研究.     

无溶剂下胺、炔、炔反应选择性构筑季碳炔丙基胺（英文）

在无溶剂下以胺、炔、炔为原料通过"一锅法"串联的反应方便、高效地合成了季碳炔丙基胺.脂肪炔和芳香炔都可以适用于该反应体系.在脂肪炔反应体系中, AgOTf催化促进胺-炔-炔"马氏"反应进程;当芳香炔作为反应底物时,CuBr_2/Zn(OTf)_2用于共催化剂.该串联反应展示出优异的原子利用效率,为季碳炔丙基胺的制备提供了一种极具有吸引力的绿色合成方法.     

铜纳米粒子负载于钴纳米片的双金属催化剂催化CO选择性加氢

使用赖氨酸作为表面活性剂模板, 合成了Cu纳米粒子负载于Co纳米片的双金属催化剂Cu/Co. 与常规的Cu-Co双金属纳米颗粒催化剂相比, Cu/Co催化剂对CO选择性加氢反应表现出特殊的结构效应, 提高了CO转化率和高级醇选择性, 降低了甲烷选择性. Cu/Co催化剂中, Cu(111)面与Co(100)面相互作用的功能化界面有利于深入研究金属-金属的相互作用. 这种双金属催化剂可以将模型催化剂和现实催化应用联系起来, 将有助于获得对合成气转化制高级醇反应机理的本质认识.     

二维石墨炔/金属氢氧化物异质结用于高效析氧反应

析氧反应(OER)是能量转换过程中重要的半反应,开发高效、稳定、低成本的析氧反应催化剂具有重要的意义.本文报道了 一种简单的原位可控生长的方法,在铜双金属氢氧化物纳米片表面原位生长石墨炔薄膜,形成了新型石墨炔/金属氢氧化物异质结界面结构,并通过改变化学组成的方法,实现对其电催化OER活性和稳定性的有效提升.研究结果显示...     

负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成（英文）

醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成.     

负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成

醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成.     

金属镍催化炔基铝与炔溴高效合成对称1,3-二炔化合物

1,3-二炔类化合物是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.在室温条件下,以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,炔基溴(1 mmol)与炔基铝试剂(1.5 mmol)在Ni(acac)2(5 mol%)/DPPE(10 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至优秀的收率得到了多种1,3-二炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳炔基铝试剂及炔基溴均有很好的催化活性.而且对于大位阻的α-萘炔及杂环2-噻吩炔也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.     

铜离子配位甲烷氧化菌素功能化纳米金模拟过氧化物酶的研究

合成了纳米金-甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物,该配合物可以作为模拟过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化对苯二酚的反应.通过紫外光谱、荧光光谱、红外光谱对纳米金-甲烷氧化菌素(Mb)-铜进行了表征.利用紫外-可见分光光度法研究了配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学.考察了体系p H、体系温度及过氧化氢/催化剂摩尔比对催化反应速率的影响.结果表明纳米金-甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物符合生物催化剂条件影响的一般规律,但比生物酶具有更高的热稳定性.     

原位合成无表面活性剂纳米钯用于催化氢转移反应合成偶氮类化合物及对不饱和双键的还原

以乙酰丙酮钯作为催化剂前体, 异丙醇作为氢源, 在碱性的反应过程中原位得到纳米尺度的钯纳米颗粒, 并进一步得到钯-氢活性结构, 实现硝基的还原及氮氮键的偶联. 该催化体系还可以实现C=C和C=O键的有效还原. 这类原位得到的钯纳米催化材料表面裸露, 因而具有更高的催化活性.     

铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮

生物质资源高效催化转化制备高附加值化学品具有重要的科学意义与工业应用潜力.生物质基糠醛催化加氢-重排制备环戊酮是一条具有吸引力的"非石油"制备路线,但该过程面临副产物多、环戊酮选择性难以提高等难题,除糠醛外,中间物种也很容易发生多种聚合副反应.因此,探索中间物种聚合副反应的条件和作用机制,是提高目标产物环戊酮的选择性和收率的关键.本文制备了CuNi/Al-MCM-41双金属纳米过渡金属催化剂,通过精确调控介质水的pH值和原料浓度,实现了糠醛加氢-重排耦合制备环戊酮的高选择性和高收率.在2.0 MPa H2,160oC和近中性条件下反应5 h,糠醛的转化率为99.0％,环戊酮的选择性达到97.7％;其催化性能远远高于单组份铜或镍催化剂以及其它分子筛载体(MCM-41,SBA-15,HY,ZSM-5)负载的CuNi双金属催化剂.研究结果表明,高度分散在MCM-41上的少量Al组分,有利于Cu,Ni金属组分相互均匀分散.XPS结果表明,双金属催化剂CuNi/Al-MCM-41中Cu和Ni具有明显的电子结合能偏移,表明Ni向Cu转移电子;耦合催化反应性能的提高可能与CuNi双金属协同作用及电荷转移效应有关.傅立叶变换红外光谱和质谱结果表明,聚合副反应对反应体系的pH值敏感.在酸性条件下,中间产物糠醇在反应体系中容易发生聚合,导致糠醇重排生成3-羟基环戊烯酮的选择性降低;在碱性条件下,3-羟基环戊烯酮转化为4-羟基-环戊-2-烯酮后,容易进一步发生聚合副反应.在近中性条件下可有效避免中间体的聚合,提高加氢重排生成环戊酮的选择性.此外,降低原料糠醛的初始浓度,有利于降低聚合等副反应,能够进一步提高目标产物环戊酮的收率.本文为研制双金属纳米过渡金属催化剂以及利用双金属协同作用等方面提供新的启示,为解决生物质原料转化过程中普遍存在的聚合副反应和碳平衡降低等问题提供了新思路.     

金原子簇催化碳-碳偶联反应的研究进展（英文）

近十几年来,金原子簇(尺寸1-2 nm)逐渐发展成为一种新型的纳米材料。特别在近几年中,金原子簇催化剂广泛地应用于纳米催化中,例如选择性氧化还原以及碳-碳偶联等反应。与传统的金纳米颗粒(2 nm)显著不同,金原子簇具有独特的电子性质和结构,能很好地关联金原子簇催化剂的结构与其催化性能,特别是对金原子簇的催化反应机理的研究。在本综述中,我们阐明了金原子簇催化剂在碳-碳偶联反应中的应用,其中包括Ullmann、Sonogashira、Suzuki和A~3-偶联等反应。并进一步揭示了金原子簇表面有机配体(例如芳香烃硫醇vs脂肪烃硫醇)对催化反应的影响,以及其它金属在金核内部的掺杂(例如铜、银、铂、钯等)改变原子簇的电子结构从而来调控其催化性能。最后,在原子层面上关联金原子簇结构和催化性能,并初步探讨催化反应机制。金原子簇催化剂的深入研究将为高效金纳米催化剂的设计提供一些建设性的思路和策略。     

水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后,反应活性明显提高,尤其是Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应.在pH₂=1.0MPa,70℃,反应2h的条件下,双金属催化剂0.50Ru/0.50Pt-TPPTS催化对-氯硝基苯加氢生成对-氯苯胺的反应转化率达到100%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性,脱卤反应的程度很小.     

Pd/Co双金属纳米颗粒的制备及催化制氢性能

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的化学共还原法制备了Pd/Co双金属纳米颗粒, 研究了PVP及还原剂(NaBH₄)的用量、金属盐浓度、金属比例等对Pd/Co双金属纳米颗粒催化NaBH₄制氢性能的影响. 透射电子显微镜(TEM)的结果表明, 所制备的Pd/Co双金属纳米颗粒的平均粒径在1.5-2.8 nm之间. Pd/Co双金属纳米颗粒(BNPs)的催化活性远高于Pd与Co单金属纳米颗粒的活性; 当Pd/Co的理论原子比为1/9时, 双金属纳米颗粒的催化活性最高可达15570 mol·mol^-1·h^-1 (文中纳米颗粒的催化活性均为每摩尔Pd的活性). 密度泛函理论(DFT)的计算结果表明, Pd原子与Co原子之间发生电荷转移, 使得Pd原子带负电而Co原子带正电, 荷电的Pd和Co原子进而成为催化反应的活性中心. 所制备的Pd/Co双金属纳米颗粒具有很好的催化耐久性, 即使重复使用5次后, 该催化剂仍具有较高的催化活性, 且使用后的纳米颗粒催化剂也没有出现团聚现象. 双金属纳米颗粒催化NaBH₄水解反应的活化能约为54 kJ·mol^-1.