H2O2、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响

以Cr(Ⅵ)离子、敌敌畏农药作为污染物的代表,研究了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响.结果表明,加入少量的H₂O₂对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起阻碍作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起促进作用;加入少量的Cu²⁺对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药的光催化氧化均起促进作用;加入Zn²⁺、Na⁺对Cr(Ⅵ)离子及敌敌畏农药的光催化降解均无明显的影响;加入甲醇、甲苯对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起促进作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起阻碍作用.探讨了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化影响的机理.     

酸性溶液中Fe2+ /Fe3+相互转换对电极还原行为的影响

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了含有Cl^-、SO₄^2-的酸性溶液中Fe²⁺/Fe³⁺相互转换对电极反应和Fe³⁺还原过程的影响. 结果表明: [Fe]_T=1 mol·L-1条件下,溶液中Fe³⁺/Fe²⁺的还原析出过程经过两个阶段：(1) E=0.35 V左右Fe³⁺还原成Fe²⁺过程; (2) E=-0.3 V之后H+的还原同时Fe²⁺离子与OH^-相结合生产Fe(OH)₂; Fe³⁺/Fe²⁺的相互转化主要影响Fe³⁺的第一还原阶段的还原峰电流和峰电位. |ipa/ipc|值随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而增大,且扫描速度慢时影响大,扫描速度快时影响小; 0.50 mol·L^-1 Fe²⁺+0.50 mol·L^-1 Fe³⁺时,随扫描速率的变化|ipa/ipc|值变化最小(|i_pa/i_pc|≈1.20). 同时,c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )也影响平衡电位,平衡电位随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而正移,电位从E₁=0.501 V升至E₅=0.565 V.     

基于零价铝的氧化/还原技术在水处理中的应用

利用零价金属(ZVMs)处理环境污染物一直是环境治理领域的研究热点,其中以零价铁(ZVI)的研究最为广泛。近年来,零价铝(ZVAl)因其具有比ZVI更低的氧化还原电位(E⁰(Al³⁺/Al⁰)=-1.662 V, E⁰(Fe²⁺/Fe⁰)=-0.44 V)及其两性性质(反应pH可以拓展到碱性)而开始受到关注。目前环境领域关于ZVAl的研究主要集中于两类:以零价铝/氧/酸(ZVAl/O₂/H⁺)体系为核心的氧化体系和以零价铝/无氧(ZVAl/anaerobic)体系为核心的还原体系,其中前者因原位产生过氧化氢构成类Fenton氧化体系而备受关注。研究已发现,基于ZVAl的氧化/还原技术可有效去除酚类、偶氮染料、有机卤化物等有机污染物和Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)等无机污染物,且超声、微波、外加多金属氧酸盐(POM)、Fe²⁺等辅助手段对该技术有一定辅助效果。本文分别就基于ZVAl的氧化体系和还原体系,对其反应机理及去除水中污染物的国内外最新研究进展进行了综述和展望,以期促进ZVAl水处理技术的发展。铝作为地壳中最丰富的金属元素,ZVAl不存在像ZVI高pH值时产生沉淀的问题,相信随着ZVAl表面氧化膜这一制约因素的逐渐解决,其在水处理领域将有更广泛的应用。     

(Fe,Cr)3O4催化剂表面酸性的研究

本文研究了(Fe,Cr)₃O₄催化剂的表面酸性,发现其表面结构具有可变性,表面主要存在Fe²⁺(α位)和Fe³⁺(β位)两种酸中心,β位上吸附吡啶的E_d=278.8±13.8kJ/mol。     

二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr（VI）

以钼酸钠、L-半胱氨酸和氧化石墨烯为原料,采用一锅溶剂热还原法制备了二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯（MoS₂ QDs/rGO）复合材料,分别以罗丹明B、亚甲基蓝、四环素和Cr（VI）为目标污染物,研究了复合材料的可见光响应光催化降解性能。结果显示,MoS₂ QDs/rGO对两种染料和Cr（VI）的光催化降解率均可达97%以上,对四环素的光催化降解率为69%;循环使用10次,对目标染料的降解率均保持在90%以上。说明MoS₂ QDs/rGO具有良好的催化活性和稳定性。在降解体系中分别加入异丙醇、对苯醌和乙二胺四乙酸二钠捕获剂,结果显示,超氧自由基（?O₂^-）是MoS₂ QDs/rGO光催化反应的主要活性物种。     

N缺陷g-C3N5修饰S掺杂苝酰亚胺增强可见光自芬顿苯酚氧化耦合Cr(Ⅵ)还原

通过静电自组装制备有机复合半导体N缺陷g-C₃N₅(NVs)修饰S掺杂苝酰亚胺(S-PDI)。NVs具有丰富的活性位点,而具有氨基基团的酰胺增强了S-PDI与NVs的分子间作用力。NVs质量分数30%的30%NVs/S-PDI对Cr(Ⅵ)的还原率为79.96%,对苯酚的降解率为74.40%;30%NVs/S-PDI协同氧化苯酚与还原Cr(Ⅵ)过程中,Cr(Ⅵ)的还原率为92.83%,苯酚的降解率为93.89%,即苯酚的氧化降解促进了Cr(Ⅵ)的还原,Cr(Ⅵ)的还原增强了苯酚的氧化降解。NVs/S-PDI充分利用导带的还原性能和价带的氧化性能,实现电子空穴的空间分离,协同强化光催化过程中的氧化半反应和还原半反应,同步提升光催化氧化还原性能。同时,光照产生的电子、H₂O₂与Cr(Ⅵ)形成一个光自芬顿反应过程,进一步促进了苯酚的氧化降解与Cr(Ⅵ)的还原去除。     

不同结构二元羧酸改性棉纤维铁配合物的制备和光催化性能

分别使用3种不同结构的二元羧酸[酒石酸(TA)、 苹果酸(MA)和丁二酸(SA)]对棉纤维改性引入羧基并与Fe ³⁺离子反应制备羧酸改性棉纤维铁配合物, 考察了二元羧酸结构和浓度对改性棉纤维的羧基含量(Q_COOH)及其铁配合物的铁配合量(Q_Fe)的影响. 研究了3种羧酸改性棉纤维铁配合物作为有机染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应光催化剂的性能. 结果表明, 改性棉纤维的Q_COOH值随羧酸浓度的增加而增加. 不含羟基的SA比2种羟基羧酸TA和MA能给棉纤维引入更多羧基, 而2种羟基羧酸改性棉纤维铁配合物则具有更高的Q_Fe值. 3种羧酸改性棉纤维铁配合物对染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应都表现出显著的光催化作用, 且随其Q_Fe和辐射光强度的提高而增强. TA改性棉纤维铁配合物比其它2种配合物具有更高的光催化活性. 3种配合物不但能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)离子, 而且还能将其部分吸附去除, MA改性棉纤维铁配合物具有较高的铬离子去除效率.     

Cr负载V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性

采用浸渍法制备了一系列不同Cr负载量的CrO_x-V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 研究了Cr改性对该催化剂脱硝活性及抗硫性能的影响. 结果表明, Cr的引入使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的低温NO_x去除效果和抗硫性能显著提升. Cr的负载量为3%(以Cr₂O₃计算质量分数)时, 催化剂具有最佳的低温脱硝活性和N₂选择性. 结构表征结果表明, 改性催化剂中Cr元素主要以Cr³⁺形式存在, Cr的引入使催化剂的氧化性能明显提升, 并使表面弱酸位点、 强酸位点和催化剂表面吸附氧数量增多. XPS分析结果表明, Cr能使催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺比例降低, 促进催化剂中自由电子的迁移. In situ DRIFTs表征结果显示, Cr的引入能促进NO与吸附在Brönsted酸位点上的NH₃在低温条件下反应, 从而使催化剂具有更好的低温脱硝活性. UV-Vis光谱分析结果表明, CrO_x负载量提高会显著增加高价态Cr的烧结聚集. 同时, 提出了一种选择性催化还原(SCR)反应中Cr-V协同催化的机理.     

铬(Ⅵ)-邻菲咯啉-亚硝酸钠的氨性缓冲体系中极谱催化波机理的研究

本文报道了Cr(Ⅵ)-C₁₂H₈N₂-NaNO₂^-NH₃-NH₄Cl(pH9.4)体系极谱催化波机制的研究.阐明它不是氢催化波.而是Cr(Ⅲ)的多元配合物中NO₂^-被催化还原,同时溶液中的NO₂^-又参与了平行电极反应的催化反应.活性多元配合物的组成为:Cr(Ⅲ)·(C₁₂H₈N₂)·(NO₂^-)₂·(NH₃).     

Se掺杂对单层MoS2电子能带结构和光吸收性质的影响

基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了Se掺杂单层MoS₂能带结构和光吸特性,并分析了对其光解水性质的影响。结果表明：本征单层MoS₂为直接带隙结构,禁带宽度为1.740 eV,导带底电位在H⁺/H₂还原势之上0.430 eV,价带顶电位在O₂/H₂O的氧化势之下0.080 eV,具有可见光催化分解水的能力,但氧化和还原能力不均衡,导致单层MoS₂作为光催化剂分解水的效率不高。通过Se掺杂计算发现,单层MoS₂的禁带宽度变为1.727 eV,相应的光吸收谱变化幅度几乎不变,且体系的形成能较低,表明其热力学稳定性良好。然而,导带底电位调整到H⁺/H₂还原势之上0.253 eV,价带顶电位处于O₂/H₂O的氧化势之下0.244 eV,平衡了氧化与还原能力,单层MoS₂可见光催化分解水的效率得到提高。     

Preparation of Novel Ultrathin Co doped MoS2 Nanosheets Piezocatalyst for Fast Simultaneous Decomposition of Cr(Ⅵ) and MB in Dark

Ultrathin Co doped MoS2 nanosheets(NSs) with thickness of 3.2 nm was used to simultaneously decompose Cr(Ⅵ) and MB in dark through ultrasonic vibration-assisted piezocatalytic effect. The significantly enhanced piezocatalytic performance of Co doped MoS2 NSs was found in comparison to the pristine MoS2 NSs. The high piezocatalytic activity of Co doped MoS2 NSs may originate from the large amount of charge carriers due to Co doping. The efficient separation of electron-hole pairs under spontaneous polarization were also investigated ill detail, which is responsible for reduction of Cr(Ⅵ) and oxidation of methylene blue(MB). The active species trapping experiments demonstrate that e and ·O2^- are main active substances for Cr(Ⅵ) reduction, while h+,·OH, and ·O2^- participate in MB degradation.     

水蒸汽浴FeS2高效Fenton降解甲草胺(英文)

由于硫化铁在自然环境中的丰富性,其生成活性氧和降解各种有机污染物的类Fenton活性已被广泛研究。然而,由于表面含铁活性位点的暴露有限,它们的类Fenton活性通常不高。在本研究中,以黄铁矿(FeS₂)为例,基于水蒸汽对FeS₂的热处理,开发了一种提高硫化铁矿物Fenton活性的新策略,研究发现经水蒸汽热处理后的FeS₂ (Heat-FeS₂)对甲草胺(ACL)的非均相Fenton活性比由水热反应制备的母体FeS₂ (Fresh-FeS₂)更高。在初始pH为6.3时,Heat-FeS₂-Fenton体系对ACL的降解速率为0.48 min^-1,约为Fresh-FeS₂-Fentton体系的23倍。电子自旋共振分析和苯甲酸探针实验证实,与Fresh-FeS₂-Fenton体系相比,在Heat-FeS₂-Fenton体系中产生更多的羟基自由基(·OH)...     

新型可降解纳米药物ZnO2@Fe3+-TA@PVP用于肿瘤的化学动力学治疗

为了提高化学动力学疗法的治疗效果, 设计制备了一种新颖的可降解纳米药物ZnO₂@Fe³⁺-TA@PVP. 在弱酸性的肿瘤微环境中, 该纳米药物可降解为Zn²⁺, Fe³⁺, 单宁酸(TA)和H₂O₂, 实现了肿瘤微环境内H₂O₂的自供给. 同时, 释放出的Fe³⁺被TA进一步还原成Fe²⁺, 实现了肿瘤原位Fe²⁺的自生成, 并进一步与H₂O₂发生芬顿反应生成毒性的羟基自由基(·OH), 从而实现对肿瘤细胞特异性的化学动力学治疗. 此外, Zn²⁺通过抑制线粒体电子传递链(ETC)来促进内源性超氧阴离子(·O{}_{\mathrm{2}}^{-})的产生, 从而协同提高了治疗效果.     

制备高活性纳米零价铁的甘露醇改性机理

纳米零价铁(Nano zero-valent iron,nZVI)被广泛应用于水污染治理,高纯度且分散性良好的nZVI的制备方法一直是研究热点.本文采用含不同羟基数目的醇(乙醇、乙二醇、赤藓糖醇、甘露醇和山梨醇)作为改性剂,分别制备得到n ZVI-EA,nZVI-EG,nZVI-ER,nZVI-M和nZVI-S样品.将上述样品应用于水中微囊藻毒素(Microcystin-LR,MC-LR)的还原去除.结果表明,随着改性剂羟基数目的增多,改性nZVI的抗氧化能力和分散性增强,对MC-LR的降解反应速率也随之提高.nZVI-M去除MC-LR的表面积校正特征速率常数(79.35×10^-5L·m^?2·min^?1)是nZVI-S(8.55×10^-5 L·m^?2·min^?1)的9.3倍,是未改性样品nZVI₀(1.30×10^-5 L·m^?2·min^?1)的61.0倍.通过X射线衍射...     

尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与MoS2复合材料的制备及电催化析氢性能

通过简单的三步水热法实现尖晶石型过渡金属硫化物CuCo₂S₄与MoS₂的复合, 以三维多孔泡沫镍(NF)为基底, 制得自支撑催化电极MoS₂@CuCo₂S₄-Ni₃S₂/NF. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, MoS₂纳米片层密集均匀地生长在CuCo₂S₄-Ni₃S₂纳米棒表面, 并形成多级核壳结构. 其碱性条件下(1 mol/L KOH)的电催化析氢性能研究结果表明, MoS₂与CuCo₂S₄的复合和特殊形貌的构筑有效提高了电化学活性面积和电子传导效率, 达到10, 100和300 mA/cm²电流密度分别仅需116, 231和282 mV的过电位, 经2000次循环伏安扫描后, 100 mA/cm²电流密度所对应的过电位仅增大6%, 展现出优异的电催化析氢催化活性及较好的稳定性.     

Fe掺杂g-C_3N_4的制备及其可见光催化性能

以硝酸铁和三聚氰胺为原料制备不同含铁量的Fe掺杂石墨氮化碳(g-C3N4).采用X射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、荧光(PL)光谱、X光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,铁以离子形式镶嵌在gC3N4的结构单元中,影响了g-C3N4的能带结构,增加了g-C3N4对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率.以染料罗丹明B的降解为探针反应系统研究了不同含铁量对g-C3N4在可见光下催化性能的影响.结果表明,m(Fe)/m(g-C3N4)=0.14%时,制备的Fe掺杂g-C3N4表现出最佳的光催化性能,120 min内罗丹明B的降解率高达99.7%,速率常数达到0.026 min-1,是纯g-C3N4的3.2倍.以叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠为自由基(·OH)、自由基(O2-·)和空穴(h+VB)的捕获剂,研究了光催化反应机理.     

氮掺杂碳纳米管的合成及活化过一硫酸盐的性能与机理

以多壁碳纳米管(MWCNT)为原材料, 三聚氰胺为氮前体, 采用高温煅烧法制得了含氮量约3.33%(摩尔分数)的氮掺杂碳纳米管(N-CNT-700), 该纳米管为一维材料. N-CNT-700活化过一硫酸盐(PMS)体系60 min内对苯酚的降解效率可达100%, 总有机碳(TOC)去除率可达61.6%, 体系的活化能为35.4 kJ/mol. 通过电子顺磁共振(EPR)检测、 掩蔽实验及PMS浓度测定等方式确定了体系降解机制为自由基(·OH, SO₄^·-)与非自由基共同作用, 除去9%的吸附去除外, 91%的氧化降解中自由基作用占比约49%, 单线态氧(¹O₂)作用占比约18%, 活性中间体作用占比约24%. N-CNT-700的反应活性随着重复利用次数的增加而降低, 高温处理可以恢复其高反应活性. 煅烧温度影响材料中的氮含量及种类, N-CNT的反应活性与氮含量成正比, 且与石墨氮含量密切相关.     

可区别铁离子荧光探针异构体的合成及其水样分析

分别以2-（2-氨基苯基）菲并咪唑和2-（3-氨基苯基）菲并咪唑为原料,与5-硝基水杨醛反应合成了两个菲并咪唑-苯酚异构体衍生物（PI?o?OH和PI?m?OH）。在水相体系中（V（DMF）∶V（HEPES） = 1∶1,pH = 7.4）,两个异构体发射中等强度的荧光。Fe³⁺存在下,两个异构体的荧光强度分别淬灭为原来的1/3和1/6,淬灭常数为4.8×10³和4.6×10³ L/mol,且淬灭效果不受其它干扰离子和pH值变化的影响。间位异构体PI?m?OH与Fe³⁺的荧光识别在2 min之内完成,配合速度明显优于邻位基异构体,且配合稳定性高于邻位异构体,配合常数为3.82×10⁴ L/mol。通过高分辨质谱和Job's曲线,确定了两个异构体与Fe³⁺识别配合比为1∶1,并建议了PI?m?OH-Fe³⁺ and PI?o?OH-Fe³⁺两个配合物的结构。两个异构体均可实现实际水样中Fe³⁺的定量检测,表明它们在实际水样的Fe³⁺分析中具有一定的应用价值。     

金属相1T´ MoS2增强类石墨相C3N4的可见光催化性能

通过煅烧和静电自组装的方法制备了1T′ MoS₂超薄纳米片和类石墨烯相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片的复合材料. 该材料在光催化实验中展现出6.24 μmol?g^?1?h^?1的产氢速率, 优于贵金属铂修饰的g-C₃N₄纳米片的性能(4.64 μmol?g^?1?h^?1). 此外, 该复合材料在光催化降解有机染料甲基橙的实验中表现出0.19 min^?1的催化速率, 而纯g-C₃N₄纳米片只有0.053 min^?1的催化速率. 材料光催化性能的提升可归结于1T′MoS₂ 和g-C₃N₄之间的协同效应, 包括光吸收的增强以及因1T′MoS₂优异电子导电性而得到的高效电荷分离.