多醛基海藻酸钠交联剂的制备及性能

采用水/乙醇为反应溶剂,用高碘酸钠氧化海藻酸钠,制备了多醛基海藻酸钠(multi-aldehyde sodium alginate,MASA)。采用费林试剂、盐酸羟胺-NaOH电位滴定法、乌氏粘度计、与明胶的交联反应分别对氧化后的海藻酸钠进行表征。结果发现,氧化的海藻酸钠溶液可与费林试剂反应生成砖红色沉淀;海藻酸钠的氧化度随高碘酸钠用量及反应时间的增加而增加。投料比为80%时,氧化度最高可达约80%,收率约58.7%。MASA的粘度随反应时间、高碘酸钠浓度的增加而急剧下降。氧化度分别为20%、40%、60%的MASA,37℃下可使明胶在5min内生成凝胶。因此,水/乙醇作为反应介质、通过控制氧化剂的用量和反应时间,可以得到产率较高、分子量及氧化度可控的多醛基海藻酸钠多糖交联剂。     

H2O2氧化降解海藻酸钠

研究了清洁高效的氧化剂H2O2对海藻酸钠的降解,探讨了溶液pH值、反应温度、H2O2用量及金属离子浓度对降解速度的影响. 结果表明,随着溶液pH值的降低、反应温度的升高及H2O2用量的增加,降解速度加快. 当反应pH=5.3、反应温度50 ℃、H2O2用量0.5%时,反应2 h即可降低海藻酸钠的分子量. 4 mg/L的Cu2+或Fe2+可明显加快降解速度,反应30 min的粘度变化相当于不加Cu2+或Fe2+时300 min的变化. GPC结果表明,海藻酸钠被氧化降解后,分子量下降,分布变宽;FTIR显示降解前后海藻酸钠的糖环结构没有改变,主要是糖苷键的断裂.     

紫外分光光度法测定硝酸盐氮铁离子的干扰及快速去除

采用紫外分光光度法测定硝酸盐氮时,三价铁对测定结果有很大影响,干扰强度随着三价铁浓度的增加、硝酸盐浓度的降低而增加;三价铁对硝酸盐氮测定结果的影响随着pH值的增加逐渐增强,当pH6、三价铁浓度为10 mg/L时,相对误差为21%～61%;pH7时,干扰迅速增强,当pH值为11时,相对误差达530%。盐酸羟胺对三价铁有较好的掩蔽效果,当pH值为3、三价铁与盐酸羟胺的质量浓度比为1.4∶1时,掩蔽效果最好;当硝酸盐氮质量浓度为1～3 mg/L且三价铁浓度低于5 mg/L时,硝酸盐氮测定结果相对误差小于5%。     

紫尿酸–Fe(Ⅲ)分光光度法测定盐酸羟胺

在碱性介质及溴化十六烷基吡啶存在条件下,盐酸羟胺与Fe(Ⅲ)–紫尿酸体系发生显色反应形成离子缔合物,该离子缔合物在635 nm波长处有一个吸收峰,其表观摩尔吸光系数ε=2.05×104 L/(mol·cm),据此建立了测定盐酸羟胺的间接分光光度法。盐酸羟胺的质量浓度在0~2.4 mg/L范围内与吸光度与呈良好的线性,线性相关系数r=0.999 8,方法的检出限为0.01 mg/L。将该方法用于盐酸羟胺的测定,其测定结果与国标法测定结果相吻合,加标回收率为95.0%~104.0%,测定结果的相对标准偏差为0.51%~1.29%(n=5)。该方法灵敏度高,操作简便,可用于盐酸羟胺含量测定。     

乙酰二茂铁对亚硫酸盐的电催化氧化及其在锅炉水中亚硫酸盐的测定

用循环伏安法研究了玻碳电极上乙酰二茂铁对亚硫酸盐的电催化氧化行为,试验发现:在中性介质中乙酰二茂铁浓度为6×10-5 mol·L-1时该催化氧化反应的峰电流与亚硫酸盐的浓度在2.0×10-4～2.4×10-3 mol·L-1范围内呈线性关系,回归方程为IPa=4.962×10-3C-0.297,相关系数为0.999 7.将该方法应用于锅炉水中亚硫酸盐的测定,所得结果与碘量法测得的结果相符.测定结果的RSD(n=6)值在0.3%～1.7%之间,回收率试验结果在97.4%～118.2%之间.     

胶束增敏催化动力学光度法测定汞的研究

在pH1.4HCl KCl缓冲溶液中,痕量汞(Ⅱ)对亚铁氰化钾与盐酸羟胺的显色反应有催化作用,加入乳化剂OP能提高其灵敏度。通过研究该反应的最佳条件、动力学参数和机理,建立了动力学光度法测定痕量汞(Ⅱ)的新方法。该方法检出限为1.9×10-9g/mL,线性范围为0.002～0 048μg/mL,方法可用于测定牛奶中汞。     

高碘酸钠催化微晶纤维素的氧化

主要讨论了使用高碘酸钠(NaIO4)溶液氧化微晶纤维素的过程及性能,用红外光谱(IR)验证了氧化纤维素的生成;通过扫描电镜(SEM)、热重分析(TG-DSC)以及X射线衍射(XRD)对比了反应前后纤维素的变化;考察了氧化时间、氧化温度、氧化剂的浓度以及溶液的pH值对氧化纤维素的产率及醛基含量的影响;结果表明,反应前后纤维素的晶型和形貌基本没有变化,随着氧化程度的加深,氧化纤维素的热稳定性越来越差;并且随着氧化温度的提高和氧化剂浓度的增大,醛基含量相应提高,而氧化时间和pH值对醛基含量存在相对最高值。     

C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸反应路径的DFT研究

运用密度泛函(DFT)理论,采用Materials Studio 8.0,用GGA/BP方法研究了C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸的反应路径。结果表明,甲基上的氢原子被氧化成羟基以及羟基被氧化为醛基及醛基被氧化成羧基均为放热过程。分子C_6H_2(OH)_3CH_3中甲基氧化成羧基的主路径为三个氢原子氧化反应路径,其路径为C_6H_2(OH)_3CH_3+3O→C6H2(OH)3C(OH)3→C6H2(OH)3COOH+H2O,该路径受限于羟基直接被氧化成羧基过程,需克服130 k J/mol的反应势垒,反应速率常数对数ln(k)为-22.96 s-1;醛基、羟基优先被氧化成羧基的顺序为:-CHO-C(OH)3-HC(OH)2-H2C(OH);提高反应温度、氧气浓度均有利于羟基苯甲酸的生成,适当的催化剂有利于促进整个反应的进行。     

羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征

本文探索了表征羟乙基瓜尔胶(HEG)中羟乙基摩尔取代度(MS)以及取代位置的化学方法。当反应温度为110℃,时间为14hr,HEG中羟基与混酐比例为1:2.5时,用混酐化学法可准确测定HEG的羟乙基MS,测定结果与计算值的相对误差小于10%。在pH=10.30和0℃的条件下,瓜尔胶的伯羟基被2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)-NaClO-NaBr体系选择性氧化成羧基,由此可表征羟乙基链段的取代位置。在瓜尔胶醚化生成羟乙基瓜尔胶的过程中,醚化反应并不是完全发生在伯羟基上。伯羟基的反应活性是仲羟基的6-10倍。随着MS的增大,连接在仲羟基上羟乙基链段占所有羟乙基链段的比例逐渐增大,当MS=0.4时该比例基本不再变化,为40%左右。     

乙醇在钯电极上的电氧化机理

利用循环伏安与现场傅里叶变换红外(FTIR)光谱对乙醇在Pd电极上的电氧化机理进行了研究. 循环伏安测量表明, 乙醇在Pd上氧化的性能受pH值与乙醇浓度的影响. 当溶液pH>11.0时, Pd对乙醇才具有催化性能, 而且乙醇在Pd上氧化的性能随着pH值和乙醇浓度的增加而提高. 现场红外光谱电化学测量结果证明, 乙醇在不同pH 溶液中的氧化反应机理和产物不同. 当溶液pH>13.0 时, 产物只有乙酸盐, 说明乙醇仅发生部分氧化, 乙醇中的C—C键没有断裂. 当溶液pH≤13.0时, 尽管乙醇在Pd电极上的氧化活性受到抑制, 却发生完全氧化而产生二氧化碳, 说明乙醇的C—C键在低碱环境中容易断裂, 最后乙醇被完全氧化. 实验中没有检测到CO, 表明该反应途径是一个非毒化过程.     

金属离子为探针分光光度法测定半胱氨酸

在pH 10.0的氨水-氯化铵缓冲溶液中半胱氨酸与钴(Ⅱ)或镍(Ⅱ)能生成金属络合物,其吸收峰分别位于284,274nm处;当钴(Ⅱ)的浓度为2×10-4 mol·L-1时,与之反应的半胱氨酸浓度在2.5×10-5~2.0×10-4 mol·L-1范围内与相应的吸光度之间呈线性关系,而当加入镍(Ⅱ)的浓度为1×10-4 mol·L-1时,则与之反应的半胱氨酸浓度在1.0×10-5~2.0×10-4 mol·L-1范围内与其吸光度之间呈线性关系。据此,提出可分别用钴(Ⅱ)或镍(Ⅱ)作为探针,以分光光度法测定半胱氨酸的含量。该方法可用于尿液中半胱氨酸的测定,加标回收率在95.7%~101%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在0.9%~3.3%之间。     

Rh(Ⅲ)-KIO4-孔雀绿体系催化动力学光度法测定痕量铑

在HCl介质及加热95 ℃的条件下,Rh(Ⅲ)对KIO4氧化孔雀绿的褪色反应有明显的催化作用,研究了指示反应的最佳反应条件和动力学参数,据此建立了催化动力学光度法测定痕量铑的新方法.非催化反应吸光度A0与催化反应吸光度A之间的差值ΔA与Rh(Ⅲ)质量浓度在0.004～0.060 μg/mL范围内具有良好的线性关系,检出限为5.98×10-10 g/mL.反应为准一级反应,表观速率常数为7.67×10-4 s-1,表观活化能为58.20 kJ/mol.该方法用于分子筛催化剂和活性炭中痕量铑的测定,回收率在95.8%～106.6%之间,符合痕量分析测定的要求.     

选择氧化法合成烷基多环苯酰氧基苯甲酸的研究

提出了一种在无水丙酮体系中, 采用KMnO4选择性氧化芳环上醛基的新方法. 运用此法, 氧化烷基多环苯酰氧基苯甲醛制备相应的苯甲酸. 采用循环伏安法研究了KMnO4在丙酮体系中的氧化活性, 利用红外光谱探讨了氧化反应的机理, 产物结构用IR, MS, 1H NMR及元素分析表征. 结果表明, 在无水丙酮体系中, KMnO4的氧化活性明显降低, 可以在芳环上同时存在烷基和醛基时, 选择性氧化醛基, 选择性达100%. 经正交试验确定反应最佳条件为高锰酸钾用量为原料的2倍, 反应时间4 h, 酸解时间1.5 h, 产率94%. 通过对结构类似化合物的合成, 表明该法具有一定的普遍性.     

高效液相色谱法测定乙醛溶液中的乙二醛和乙醛酸

利用醛基与2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应得到的腙产物对紫外-可见光有吸收的特性,采用高效液相色谱法(HPLC)测定乙醛溶液中乙二醛和乙醛酸的含量。结果表明,DNPH衍生乙二醛成腙反应的适宜条件为: 反应温度70 ℃, pH 1.75, DNPH与羰基的物质的量比为6,反应时间150 min。在20 ℃、pH 1.75的乙腈溶液中,乙二醛二腙的溶解度为20.2 mg/L。乙二醛质量浓度在2～20 mg/L范围内,乙二醛二腙的峰面积与乙二醛的质量浓度之间呈良好的线性关系;乙醛酸质量浓度在10～100 mg/L范围内,乙醛酸腙的峰面积与乙醛酸的质量浓度之间呈良好的线性关系。用HPLC测定乙醛硝酸氧化法制乙二醛反应液中乙二醛和乙醛酸的含量,结果的重复性好;对乙二醛的测定结果与应用化学分析法测定结果的平均相对误差为1.77%;对反应液中乙二醛、乙醛酸含量的测定有着较高的加标回收率,分别为99.6%～103.3%和98.1%～102.4%。所建立的方法为醛及二羰基化合物的测定提供了准确、便捷的方法。     

Rh(Ⅲ)-KIO_4-孔雀绿体系催化动力学光度法测定痕量铑

在HCl介质及加热95℃的条件下,Rh（Ⅲ）对KIO4氧化孔雀绿的褪色反应有明显的催化作用,研究了指示反应的最佳反应条件和动力学参数,据此建立了催化动力学光度法测定痕量铑的新方法。非催化反应吸光度A0与催化反应吸光度A之间的差值ΔA与Rh（Ⅲ）质量浓度在0.004-0.060μg/mL范围内具有良好的线性关系,检出限为5.98×10^-10g/mL。反应为准一级反应,表观速率常数为7.67×10^-4s^-1,表观活化能为58.20 kJ/mol。该方法用于分子筛催化剂和活性炭中痕量铑的测定,回收率在95.8%-106.6%之间,符合痕量分析测定的要求。     

重氮-偶联反应间接光度法测定药物中美司钠

基于在H_2SO_4介质中,利用IO_3~-氧化美司钠后剩余的IO_3~-紧接着氧化盐酸羟胺产生NO_2~-,新生的NO_2~-使对氨基苯磺酸发生重氮化反应,生成对氨基苯磺酸重氮盐,该重氮盐再与盐酸萘乙二胺反应生成紫红色的偶氮染料,提出了利用重氮化-偶联反应间接分光光度测定美司钠含量的方法。方法中反应产物是一种有机偶氮染料,其最大吸收波长在522 nm处,工作曲线的线性范围在1.0~12 mg/L,摩尔吸光系数为1.296×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。考察了各试剂用量对产物的影响,找出了该方法的最佳反应条件。用所建立的重氮化-偶联反应间接光度法测定了注射剂中美司钠的含量,方法的回收率在99.3%~101.2%之间,样品测定的相对标准偏差为0.82%和0.54%。     

催化动力学光度法测定生物样品中的草酸

提出了一种经动力学光度法测定生物样品中草酸的方法。基于在硫酸介质中,草酸能有效地催化重铬酸钾氧化丁基罗丹明Ｂ褪色,当反应温度为６５℃、反应时间１２ｍｉｎ时,非催化反应溶液的吸光度Ａ０和催化反应溶液吸光度Ａ的ｌｎＡ０／Ａ值与草酸浓度在０．２０～１０．０８μｇ／ｍｌ之间存在良好线性关系。反应体系用高浓度ＮａＯＨ终止后室温下可稳定２ｈ以上。催化反应的表观活化能为１３．５３ｋｊ／ｍｏｌ。方法可直接用于菠菜     

铜催化二苯偕肼氧化光度法的研究

利用二苯偕肼与铜的显色反应,需萃取测定或分离后再测定.操作较为麻烦.本文发现在氨性介质中,微量Cu~(2 )能催化二苯偕肼氧化,生成红色的产物,在490nm波长处有一最大吸收峰,以盐酸羟胺作抑止剂,可获得稳定的吸收值,其摩尔吸光系数达4.2×10~5.本文采用吸取二份试液,一份作显色剂,另一份先加盐酸羟胺把Cu~(2 )还原成Cu~ 作空白,大大提高了测定的选择性和准确性,可不经分离,直接测定纯铝中微量铜.结果满意.     

漂白过程的电化学研究——Ⅰ、Fe(Ⅲ)EDTA氧化金属银的反应动力学

在卤离子存在下,Fe(Ⅲ)络合物与金属银之间的氧化还原反应,可用氧化形成的卤化银的电化学还原时间τ进行测定。本工作用银旋转圆盘电极研究了在改变氧化时间,反应物浓度和电极旋转速度的情况下,Fe(Ⅲ)络合物与金属银之间反应动力学,并测定了形成溴化银的初始速率与pH的关系。 该氧化还原反应是扩散控制反应,对于Fe(Ⅲ)EDTA和卤离子来说均为一级反应。Fe(Ⅲ)EDTA在水溶液中的扩散系数可由极限电流与Fe(Ⅲ)EDTA的浓度和银旋转圆盘电极的旋转速度的平方根之间的关系求算出来。     

利用氧化和希夫碱反应制备具有手性分离功能的滤纸

纸色谱具有微量、快速、高效和灵活程度高等特点。以滤纸为原料用高碘酸钠氧化法合成了二醛基滤纸,通过希夫碱反应接枝手性氨基酸,合成了一种具有手性分离功能的新型纸色谱材料。通过单因素试验和正交试验确定滤纸氧化的最佳合成条件为：高碘酸钠的质量分数为4%, pH值为2,反应温度45℃和反应时间4 h,该条件下氧化滤纸醛基含量为57.93%（物质的量分数）。氧化滤纸与L-谷氨酸通过微波合成得到具有手性分离功能的色谱用纸。利用该种手性滤纸分离外消旋酒石酸,展开剂配方为100 mL 50%正丁醇,50 mL乙酸和0.1000 g溴酚绿。结果显示,L-酒石酸比移值（R_f）为0.52, D-酒石酸R_f为0.40。该方法不需要使用大型设备,适合一般的教学、研究及工业应用。