官能团化聚烯烃:新催化剂、新聚合调控手段、新材料

近50年来,烯烃聚合的研究在学术界以及工业界都取得了巨大的成功.聚烯烃年产量巨大、用途广泛,但是其最大的缺点之一是其非极性的特点.在聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值.通过过渡金属催化剂来实现烯烃与极性单体的共聚反应是合成官能团化聚烯烃材料最直接的途径,但是也具有非常大的挑战性.针对极性单体这一科学问题,本专论主要围绕我们课题组的工作,从以下几个方面进行了论述:已知催化剂体系的改进、全新催化剂体系的发展、新型聚合调控手段的设计、特种聚烯烃以及官能团化聚烯烃材料的制备与性质研究.     

反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用

通用高分子材料高性能化研究的一个主要内容是聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化.但是,由于聚烯烃大分子的化学惰性,其化学(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困难.近年来,烯烃聚合催化剂技术不断进步,烯烃聚合理论研究持续深入,从而为通过分子设计手段以可控方式在聚烯烃中引入化学活泼基团而制备结构明确和组成均匀的反应性聚烯烃奠定了基础.本文从反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合以及其在聚烯烃高性能化研究中的应用等几个方面综述了近年来反应性聚烯烃领域的研究进展,并对此领域今后的研究发展方向提出了建议.     

单中心催化剂用于长链α-烯烃配位聚合研究进展

聚烯烃催化剂技术是聚烯烃工业蓬勃发展的关键,开发对长链α-烯烃聚合具有高活性和高选择性的配位聚合催化剂是聚烯烃催化剂的发展方向,这类催化剂决定了聚烯烃材料可开发的广度和深度.本文综述了近年来长链α-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)配位聚合单中心催化剂的研究进展,重点介绍了以第四族过渡金属为中心的非茂金属催化剂,对...     

不同配体的稀土金属配合物在烯烃聚合领域的研究进展

催化剂在推动聚烯烃工业发展中有着举足轻重的作用,其中金属催化剂的设计与合成更是金属有机催化化学的关键.稀土金属具有独特的轨道结构、反应活性和配位准则,因此稀土金属配合物通过在金属中心周围引入空间位阻,在聚烯烃材料制备中表现出独特优势.其中配体是决定稀土金属配合物的结构、化学活性及稳定性等方面的关键因素.本综述介绍了茂基配体(烷基取代、芳基取代、茚和芴配体)和非茂基配体(大环四齿配体、三齿配体、双齿配体和单齿配体)的稀土金属配合物的发展及其在聚烯烃制备中的应用.这项工作旨在促进稀土金属催化剂在聚烯烃催化和金属有机催化领域的研究,为高端化、差异化聚烯烃聚合催化剂的制备提供新的设计思路和研究方法.     

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

功能化聚烯烃材料的制备与性质研究

聚烯烃年产量巨大、用途广泛,但是其最大的缺点之一是其非极性。向非极性聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值。因此,功能化聚烯烃材料受到了学术界和工业界一致的关注。本文将主要基于作者课题组的相关工作,介绍其在催化剂结构创新、极性单体的选择、聚合新技术等方面的研究进展。在此基础之上,制备了一系列带有极性基团的聚烯烃材料,并系统地研究了这些功能化聚烯烃材料的性质。     

ⅣB金属配合物催化烯烃聚合与共聚

在大品种聚烯烃材料中,高附加值聚烯烃通常由乙烯与α-烯烃共聚制备。ⅣB金属配合物能够为烯烃聚合和共聚提供许多催化剂模型;不仅如此,在烯烃聚合机理研究中还可以帮助理解反应中间体和活性物种。针对聚烯烃产业的实用催化剂体系,催化剂不仅满足高的催化活性,而且能够满足升温操作的稳定性。企业的利润需要高附加值聚烯烃,要求催化剂体系能够通过条件变化制得不同性能的聚烯烃材料,而且可以实现乙烯与α-烯烃的共聚。这些对配合物催化剂的需求,在ⅣB金属配合物催化剂中获得了良好地体现;能够在烯烃聚合中获得分子量从低到高的聚合物,也可以进行乙烯与（甚至含有官能团的）α-烯烃共聚制备功能聚烯烃。按照取代基团的分类,本文综述了近年来ⅣB金属配合物催化烯烃聚合与共聚研究的新进展,特别是重点讨论了具有良好热稳定性的配合物催化剂结构变化对于催化活性和聚合性能的影响。     

IVB金属配合物催化烯烃聚合的研究进展

IVB金属配合物催化烯烃聚合的研究,不仅为工业界提供大量新型高效的催化剂模型,同时也为探索烯烃配位聚合机理提供了可能.更为重要的是,这些新型的配合物催化剂,可以制备具有优异性能的新型聚烯烃树脂.研究的核心仍然是新型聚烯烃催化剂,基于配合物中配位原子种类的不同,将催化剂的种类分为氮配位和氧配位催化剂.文中综述了近年来IVB金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究进展,集中讨论催化剂结构的变化对催化性能的影响.     

具有特定拓扑结构的聚烯烃高分子的合成

具有特定拓扑结构的聚合物合成一直是高分子合成化学领域的一个重要研究内容，设计和合成具有特定拓扑结构的聚烯烃高分子更是进一步发掘聚烯烃这一量大面广的通用高分子材料的性能、开拓其新的应用领域的重要手段。在催化剂和聚合方法的研究取得重要进展的基础上，近年来国际上在合成不同拓扑结构（包括嵌段、接枝、梳型和星型）的聚烯烃高分子研...     

烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应

烯烃聚合过程中, 金属化合物之间快速可逆的链转移反应是一个重要和有用的反应, 它不仅影响催化剂的活性和实现对聚合物分子量的控制, 还可以得到长链烷基金属化合物, 进而通过后续转化得到特种聚烯烃材料, 如官能团化聚烯烃和多嵌段聚烯烃共聚物. 综述了这一方面的主要发展情况.     

Annual General meeting of the Department of the Biochemistry,Biophysics, and Chemistry of Physiologically active compounds of the Academy of Sciences of the USSR,March 16, 1976, Moscow

Chronicles

Annual General meeting of the Department of the Biochemistry, Biophysics, and Chemistry of Physiologically active compounds of the Academy of Sciences of the USSR, March 16, 1976, Moscow     

An investigation of the efficacy of organotin compounds for the control of the cotton stainer,Dysdercus cingulatus,the mosquito,Anophelese stephensi,and the common house fly,Musca domestica

A series of commercial organotin compounds was screened for efficacy against the three insect species Dysdercus cingulatus (cotton stainer), Anophelese stephensi (mosquito) and Musca domestica (house fly). Tributyltin species in the general order Bu₃SnCl>(Bu₃Sn)₂O>Bu₃Sn(linoleate) were more effective than two triphenyltin compounds. Tricyclohexyltin hydroxide, dimethyltin chloride, phenyltin trichloride and a diethyltin dichloridephenanthroline adduct were less effective.     

Ab initio investigation of the hydration of the tetrahedral perchlorate, perbromate, selenate, arsenate, and vanadate anions

The geometries, energies, and vibrational frequencies of various isomers of XO(4)(m-)(H2O)n, x = Cl, Br, Se, As, V; n = 0-6, m = 1-3 are calculated at various levels up to MP2/6-31+G*. These properties are studied as a function of increasing cluster size. The experimental and theoretical vibrational spectra are compared where available.     

血清铁、锌、钙、镁、磷与妊娠的关系探讨

为探讨血清铁、锌、钙、镁、磷在孕妇体内的水平，做好围产期孕妇的保健工作，提高孕产妇的健康水平和新生儿健康素质，抽取125例孕中期妇女空腹静脉血，采用透射比浊法测定了其血清铁、锌、钙、镁、磷的含量。结果表明，铁、锌、钙、镁、磷的异常在孕妇中有一定的发生率，其中尤以钙与锌的缺乏最为多见。提示应定期检测孕妇血清铁、锌、钙、镁、磷水平，并采取相府的防治措施．以提高孕产妇及新生儿的健康水平。     

On the homogeneity range of the κ phases in the Hf-Mo-{Si,P, S,Ge, As,Se} systems

A survey of the various two- and three-phase equilibria involving the κ phases in the subsolidus regions of the ternary Hf-Mo-{Si, P, S, Ge, As, Se} systems has been made. The κ phases have homogeneity ranges, accompanied by variations in the unit-cell volumes. The hexagonal κ-phase structure is composed of a transition metal sublattice with triangular prismatic and octahedral interstices. The nonmetal atoms may occupy one or both types of interstices. Phase-analytical and crystallographic results suggest a variable degree of hafnium substitution on the molybdenum sites in the metal sublattice as the major cause of the variations in composition observed. The κ phase in the Hf-Mo-S system exhibits a particularly large extension of the homogeneity range. This fact might be interpreted in terms of an enhanced thermodynamic stability of this phase, connected with the filling of both octahedral and triangular prismatic sites by sulfur in the structure, in contrast to the empty octahedral sites in the remaining κ phases.     

Investigation of the IR,PMR, UV,and mass spectra of betaines of the azole series

It was established by a complex spectral method that 5-formyl-4-(1-pyridinia)thiazole 2-oxide and 1-phenyl-5-formyl-(1-pyridinia)imidazole 2-oxide have betaine structures.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 2, pp. 255–257, February, 1978.     

Structure of the product of the reaction of elemental phosphorus,propylene oxide,phenol, and triethylamine

The composition and structure of an oligomer has been studied, formed in the reaction of elemental phosphorus (P₄) with propylene oxide, phenol, and triethylamine in the ratio 150.81. It has been found by using mass spectrometry, IR and³¹P NMR spectrometry, chromatography and ebulliometry that the oligomer represents a chain consisting of fragments of isopropylphosphonous acid. Products of side reactions have been identified.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 2244–2247, October, 1989.     

Biogeochemical migration of heavy metals, Ti, V, Mo, Ta, W, and U, in the profile of a low-laid peatbog in the country between the Ob and Tom rivers

Biogeochemical migration of heavy metals in the course of marsh formation is mainly determined by physical-chemical processes, such as the oxidation-reduction zonality of the peatbog thickness and the state of humous substances (the quality of humus adsorptive barriers). In the process of peatbog formation V, U, Ta are the weakly captured elements while Mo is captured to a relatively higher extent. Elements as Ti and W are found in separate layers. No technogenic degradation of the marsh ecosystem in the Ob and Tom has been observed.