掺杂和取代对红色荧光材料SrAl12O19:Mn4+发光性能的影响

SrAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺是一种用于高显色性白光发光二极管的候选红色荧光材料。本论文研究了Mg²⁺、Zn²⁺和Ge⁴⁺离子的掺杂效应以及Ga³⁺、Ca²⁺和Ba²⁺离子的取代效应对SrAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺荧光材料性能的影响。样品通过高温固相反应制备,焙烧温度在1 250~1 500 ℃之间。利用X射线衍射技术表征了材料的相纯度,用荧光激发光谱和发射光谱表征了材料的荧光性能。研究结果指出,与未进行Mg²⁺或Zn²⁺掺杂的样品相比,Mg²⁺或Zn²⁺离子对Al³⁺格位的掺杂可以使材料的发光强度提高~60%,其原因被认为是掺杂促进了激活剂Mn⁴⁺离子进入晶格,其过程可以表示为：MO+MnO₂⇔M_Al^''+M_Al^·+3O_O^×（M=Mg,Zn）,电子顺磁共振谱支持这一结果。Ge⁴⁺离子的掺杂使材料的发光性能明显下降。Ga³⁺离子可以取代Al³⁺离子形成全范围的固溶体,其中少量Ga³⁺离子的掺杂可以使材料的荧光发射强度提高~13%,而掺杂量进一步提高使材料的荧光性能下降。Ca²⁺和Ba²⁺对Sr²⁺的取代仅形成有限范围的固溶体。Ca²⁺的取代使材料的发光性能提高;而 Ba²⁺的取代使材料的发光强度下降。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

ZnAl2O4∶Mn4+材料的制备及发光性能

以共沉淀法与煅烧法联用,成功制备了一系列ZnAl₂O₄∶xMn⁴⁺样品。通过扫描电镜和X射线粉末衍射测试研究了样品的形貌和物相特征,结果表明尖晶石结构的ZnAl₂O₄中[AlO₆]的八面体位可以有效被Mn⁴⁺替代。通过荧光激发和发射光谱研究了样品的发光性能,发现Mn⁴⁺在ZnAl₂O₄体系中掺杂可以显示出明亮的红色发光(发射峰值位于680 nm处)。比较不同Mn⁴⁺浓度(Mn与Al的物质的量之比)掺杂样品的发光强度时发现,Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为0.06%。通过德克斯特公式分析了发光强度与浓度关系,探究浓度猝灭机制,结果表明最邻近离子之间能量传递造成Mn⁴⁺浓度猝灭的发生。为了提高Mn⁴⁺的发光强度,选择了7种金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)与Mn⁴⁺共掺杂进入ZnAl₂O₄基质中,其中效果较突出的为Li⁺和Ga³⁺,其共掺杂使Mn⁴⁺发光强度分别增强0.6倍和1倍。     

ZnAl2O4∶Mn4+材料的制备及发光性能

以共沉淀法与煅烧法联用,成功制备了一系列ZnAl₂O₄∶xMn⁴⁺样品。通过扫描电镜和X射线粉末衍射测试研究了样品的形貌和物相特征,结果表明尖晶石结构的ZnAl₂O₄中[AlO₆]的八面体位可以有效被Mn⁴⁺替代。通过荧光激发和发射光谱研究了样品的发光性能,发现Mn⁴⁺在ZnAl₂O₄体系中掺杂可以显示出明亮的红色发光(发射峰值位于680 nm处)。比较不同Mn⁴⁺浓度(Mn与Al的物质的量之比)掺杂样品的发光强度时发现,Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为0.06%。通过德克斯特公式分析了发光强度与浓度关系,探究浓度猝灭机制,结果表明最邻近离子之间能量传递造成Mn⁴⁺浓度猝灭的发生。为了提高Mn⁴⁺的发光强度,选择了7种金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)与Mn⁴⁺共掺杂进入ZnAl₂O₄基质中,其中效果较突出的为Li⁺和Ga³⁺,其共掺杂使Mn⁴⁺发光强度分别增强0.6倍和1倍。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7∶Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺(系列Ⅰ)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺(系列Ⅱ)。X射线衍射(XRD)测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在 500 nm 的宽发射带,归属于 ³P₁→^1S₀能级跃迁。在 500 nm 监测下,荧光粉的最强激发峰位于 358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

纳米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的制备与性能

采用水热-均匀共沉淀法制备了纳米SrAl₂O₄∶Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光材料。通过XRD、TEM、荧光光谱、热释光谱对其结构和性能进行分析。XRD结果表明所制备的SrAl₂O₄∶Eu²⁺,Dy³⁺纳米发光材料为单相,属单斜晶系。TEM测试表明纳米SrAl₂O₄∶Eu²⁺,Dy³⁺发光材料为规则的球状粒子,粒径为50~80 nm,且分散性良好。激发和发射光谱测试表明,样品的激发光谱是峰值在356 nm的连续宽带谱,发射光谱是峰值位于512 nm的宽带谱,与SrAl₂O₄∶Eu²⁺,Dy³⁺粗晶材料相比,激发和发射光谱都出现了“蓝移”现象。样品的热释光峰值位于358 K,适合于产生长余辉。     

SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的助熔剂法制备及其发光特性

以B₂O₃为助熔剂，在1 350 ℃、还原性气氛下成功制备了SrAl₂O₄单相粉末样品。用同样的方法制备了系列单相Sr_1-x-yAl₂O₄：Eu²⁺_x，Dy³⁺_y·nB₂O₃(0.005≤x≤0.07， 0.01≤y≤0.05，0.05≤n≤0.25)样品并表征了其长余辉发光特性。结果表明，最佳的Eu²⁺含量为0.02。辅助激活离子Dy³⁺在Sr_0.98Al₂O₄：Eu²⁺_0.02中的掺杂在一定范围内可以显著提高亮度和余辉时间，最佳Dy³⁺含量为0.03。研究不同B₂O₃含量对Sr_0.95Al₂O₄：Eu²⁺_0.02，Dy³⁺_0.03发光性能的影响，结果说明最佳的B₂O₃含量为n=0.1，余辉肉眼可见(≥0.32 mcd·m^-2)时间达4 000 min。利用正电子湮灭技术和热释光技术，研究和讨论了B₂O₃对Sr_0.95Al₂O₄：Eu²⁺_0.02，Dy³⁺_0.03的发光和余辉性能的影响，结果表明B₂O₃的添加有助于Dy³⁺在晶格中形成深度合适、有益于余辉的空位缺陷。     

SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米长余辉发光材料的制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备了SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 纳米长余辉发光材料，研究了pH值、反应温度和络合剂等对溶胶-凝胶形成的影响，研究了灼烧温度对SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 晶相、颗粒尺度和发光性能的影响。利用XRD, SEM，光谱分析等手段对产物进行了结构和性能分析。实验结果表明，在800 ℃时SrAl₂O₄晶相开始形成但没有发光，而在1 100 ℃烧结的样品则具有很好的发光性能。样品平均晶粒尺寸随灼烧温度升高而增加，平均晶粒尺寸为20～40 nm。样品的激发光谱是峰值在240，330，378和425 nm的连续宽带谱，发光光谱是峰值在523nm的宽带谱，与SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 粗晶材料相比，发光光谱发生了“红移”现象。样品的热释光峰值位于157 ℃，与SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 粗晶材料相比，峰值向低温移动了13℃。     

SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉材料发光性能与温度依赖研究

对SrAl₂O₄∶Eu²⁺,Dy³⁺长余辉材料在100~500 K温度之间的发光性能进行研究。实验结果表明,材料的荧光及余辉强度在特定温度区间内呈线性变化,在热释峰所在温度范围具有较好的发光性能。其变化规律表明SrAl₂O₄∶Eu²⁺,Dy³⁺长余辉材料内部陷阱中电子的释放包括瞬时释放和延时释放两种类型,其中电子瞬时释放进而跃迁发光是荧光的组成部分,延时释放产生的跃迁则导致余辉发光。陷阱和电子的复合与陷阱中电子释放过程均随温度升高而增强,但温度过高时会发生热猝灭。材料荧光强度与余辉强度在特定温度区间内随温度呈线性变化关系表明其可以作为一种光纤温度传感材料。     

Cd3Al2Ge3O12: Mn2+磷光体的发光和长余辉性能

采用传统的高温固相法合成了Cd₃Al₂Ge₃O₁₂: Mn²⁺长余辉发光材料, 利用X射线粉末衍射仪、荧光光谱仪、热释光谱计量仪等手段对粉末样品进行了表征。研究了以Zr⁴⁺离子作为辅助激活剂离子, 对发光材料Cd₃Al₂Ge₃O₁₂: Mn²⁺余辉性能的影响。分析结果表明, 样品位于500~700 nm的黄光宽带发射峰源于Mn²⁺的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S)跃迁发射结果。并且观察到了由Cd₃Al₂Ge₃O₁₂基质向激活剂离子Mn²⁺的能量传递。共掺杂Zr⁴⁺离子后样品发射峰位没有明显变化, 但是余辉亮度衰减曲线表明适量的Zr⁴⁺离子掺杂可延长Cd₃Al₂Ge₃O₁₂: Mn²⁺的余辉时间。通过对热释光谱的分析, 解释了双掺杂荧光粉余辉性能增强的原因, Zr⁴⁺的掺杂在材料中引入了深度更为合适的缺陷陷阱, 可有效存储光能, 增强余辉的时间和强度。     

Ca2+-Mg2+-Zn2+体系在水溶性聚磷酸铵溶液中螯合规律的研究

近年来,水溶性聚磷酸铵在液体肥料和复合肥料的领域受到了广泛的关注,并在发达国家中得到了大面积的推广及应用。在pH值为5.5~8.0、温度为278.15 K~323.15 K的条件下,本文采用滴定法研究Ca_²⁺-Mg_²⁺-Zn_²⁺体系在聚磷酸铵溶液中的螯合规律。实验结果表明：相同质量分数的聚磷酸铵溶液对金属离子的螯合量会随着体系中Ca_²⁺、Mg_²⁺、Zn_²⁺的摩尔浓度的变化而变化;随着温度的升高而逐渐降低;随着pH的增加而逐渐增加;随着聚合度的升高而逐渐增加。采用傅里叶红外光谱对聚磷酸铵和A₁B₃C₃体系的螯合物进行表征。     

Syntheses, crystal structures and Raman spectra of Ba(BF4)(PF6), Ba(BF4)(AsF6) and Ba2(BF4)2(AsF6)(H3F4); the first examples of metal salts containing simultaneously tetrahedral BF4 and octahedral AF6 anions

In the system BaF₂/BF₃/PF₅/anhydrous hydrogen fluoride (aHF) a compound Ba(BF₄)(PF₆) was isolated and characterized by Raman spectroscopy and X-ray diffraction on the single crystal. Ba(BF₄)(PF₆) crystallizes in a hexagonal space group with a=10.2251(4) Å, c=6.1535(4) Å, V=557.17(5) Å³ at 200 K, and Z=3. Both crystallographically independent Ba atoms possess coordination polyhedra in the shape of tri-capped trigonal prisms, which include F atoms from BF₄⁻ and PF₆⁻ anions. In the analogous system with AsF₅ instead of PF₅ the compound Ba(BF₄)(AsF₆) was isolated and characterized. It crystallizes in an orthorhombic Pnma space group with a=10.415(2) Å, b=6.325(3) Å, c=11.8297(17) Å, V=779.3(4) Å³ at 200 K, and Z=4. The coordination around Ba atom is in the shape of slightly distorted tri-capped trigonal prism which includes five F atoms from AsF₆⁻ and four F atoms from BF₄⁻ anions. When the system BaF₂/BF₃/AsF₅/aHF is made basic with an extra addition of BaF₂, the compound Ba₂(BF₄)₂(AsF₆)(H₃F₄) was obtained. It crystallizes in a hexagonal P6₃/mmc space group with a=6.8709(9) Å, c=17.327(8) Å, V=708.4(4) Å³ at 200 K, and Z=2. The barium environment in the shape of tetra-capped distorted trigonal prism involves 10 F atoms from four BF₄⁻, three AsF₆⁻ and three H₃F₄⁻ anions. All F atoms, except the central atom in H₃F₄ moiety, act as μ₂-bridges yielding a complex 3-D structural network.     

复合催化剂上CO2加氢合成C2烃类

介绍了由CO₂+H₂合成C2⁺烃的几种复合催化剂体系的研究进展，比较和评价了复合催化剂体系的活性和选择性及对C2⁺烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对C4⁺烃的生成及产物分布的影响并简述反应机理。     

La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+/Tb3+荧光材料的制备及其光致发光性能

采用优化的高温固相方法制备了稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂系荧光材料,并对其物相行为、晶体结构、光致发光性能和热稳定性进行了详细研究。结果表明,La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂：Eu³⁺材料在紫外光激发下能够发射出红光,发射光谱中最强发射峰位于616 nm处,为⁵D₀→⁷F₂特征能级跃迁,Eu³⁺的最优掺杂浓度为0.08,对应的CIE坐标为（0.610 2,0.382 3）;La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂：Tb³⁺材料在紫外光激发下能够发射出绿光,发射光谱中最强发射峰位于544 nm处,对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅能级跃迁,Tb³⁺离子的最优掺杂浓度为0.15,对应的CIE坐标为（0.317 7,0.535 2）。此外,对2种材料的变温光谱分析发现Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的La₇O₆（BO₃）（PO₄）₂荧光材料均具有良好的热稳定性。     

氨基酸-BrO-3-Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

This paper, Using potentiometric method, first reports the oscillating behavior of five amino acids (L-methionine, L-cystine, L-tryptophan, L-serine, L-tyrosine) in a new oscillating system of amino acid-BrO_3~--Mn~(2+)-H_2SO_4-acetone. The effect of many factors on oscillation have been investigated. According to Arrhenius equation, the apparent activation energy of the oscillatary induction period and oscillation period of five oscillating systems are obtained within temperature range of 20～37 ℃.     

PO43-掺杂Bi2O2CO3/Bi0的制备及其可见光催化性能

构建氧空位以及附着金属单质Bi(Bi⁰)是增强半导体材料光吸收性能、促进半导体光生载流子分离的有效方法。通过简单的共沉淀法及氢气热还原成功制备了PO₄^3-掺杂Bi₂O₂CO₃附着Bi⁰(Bi-P-BOC)的可见光催化剂,并对其在可见光下催化降解氧氟沙星(OFX)的性能及机理进行了研究。材料表征结果表明BOC随着PO₄^3-的均匀掺杂,可见光吸收能力增强,表面缺陷增多,比表面积增大。而随着氢气热还原,BOC表面形成 Bi⁰的同时也原位构建了大量的氧空位。可见光催化性能测试表明,Bi-P-BOC可以在180 min内降解约85%的OFX,降解速率为0.013 0 min^-1,是BOC降解速率的8倍。Bi-P-BOC光催化降解机理表明其具有更好的可见光吸收能力,Bi⁰以及氧空位的存在促进了光生载流子的分离,h+是其光催化降解过程中的主要的活性氧物种(ROS),此外,¹O₂和·O₂^-也对降解有一定贡献。     

PO43-掺杂Bi2O2CO3/Bi0的制备及其可见光催化性能

构建氧空位以及附着金属单质Bi(Bi⁰)是增强半导体材料光吸收性能、促进半导体光生载流子分离的有效方法。通过简单的共沉淀法及氢气热还原成功制备了PO₄^3-掺杂Bi₂O₂CO₃附着Bi⁰(Bi-P-BOC)的可见光催化剂,并对其在可见光下催化降解氧氟沙星(OFX)的性能及机理进行了研究。材料表征结果表明BOC随着PO₄^3-的均匀掺杂,可见光吸收能力增强,表面缺陷增多,比表面积增大。而随着氢气热还原,BOC表面形成Bi⁰的同时也原位构建了大量的氧空位。可见光催化性能测试表明,Bi-P-BOC可以在180 min内降解约85%的OFX,降解速率为0.013 0 min^-1,是BOC降解速率的8倍。Bi-P-BOC光催化降解机理表明其具有更好的可见光吸收能力,Bi⁰以及氧空位的存在促进了光生载流子的分离,h⁺是其...     

Ce3+,Tb3+,Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系的白色发光和能量传递机理

通过正交试验,采用高温固相法制备了Sr2-x-y-zMgSi2O7∶xCe3+,yTb3+,zEu3+系列样品.使用X射线衍射仪和荧光光谱仪表征了样品的物相和发光性质,并讨论了Ce3+-Tb3+-Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系中的能量传递过程.实验结果表明,在327 nm波长激发下,所合成荧光粉的发射峰主要位于387 nm(蓝紫)、542nm(绿)和611 nm(红)处;分别以387,542和611 nm为监控波长,所得激发光谱显示荧光粉在327 nm处有最好的激发.在327 nm光激发下,系列样品发光进入白光区.最优化的荧光粉为Sr1.91MgSi2O7∶0.01Ce3+,0.05Tb3+,0.03Eu3+,其色坐标为(0.337,0.313),是一种潜在的发光二极管(LED)用白色荧光粉.     

Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制备和上转换发光性质

综合ZnO-Al₂O₃-SiO₂系和锗酸盐玻璃陶瓷的优点,采用熔融-晶化法首次制备了Ho³⁺/Yb³⁺共掺以ZnAl₂O₄为主晶相的ZnO-Al₂O₃-GeO₂-SiO₂系玻璃陶瓷。因[GeO₄]四面体和[SiO₄]四面体都是玻璃网络形成体,讨论了GeO₂取代SiO₂对玻璃陶瓷样品硬度及发光性能的影响,最终确定GeO₂的取代量为10.55%（w/w）时,玻璃陶瓷综合性能最佳。在980 nm泵浦光的激发下,发现强的绿色（546 nm）和弱的红色（650 nm）上转换发光,并研究了不同Ho³⁺/Yb³⁺掺杂比对样品上转换发光的影响,最终结果表明当Ho³⁺/Yb³⁺掺杂比为1：11（n/n）时样品荧光强度最强,在绿色上转换发光材料方面具有潜在的应用。     

IR and Raman spectra of two layered aluminium phosphates Co(en)3Al3P4O16 · 3H2O and [NH4]3[Co(NH3)6]3[Al2(PO4)4]2 · 2H2O

The FT IR and FT Raman spectra of Co(en)₃Al₃P₄O₁₆ · 3H₂O (compound I) and [NH₄]₃[Co(NH₃)₆]₃[Al₂(PO₄)₄]₂ · 2H₂O (compound II) are recorded and analysed based on the vibrations of Co(en)₃³⁺, Co(NH₃)₆³⁺, NH₄⁺, Al---O---P, PO₃, PO₂ and H₂O. The observed splitting of bands indicate that the site symmetry and correlation field effects are appreciable in both the compounds. In compound I, the overtone of CH₂ deformation Fermi resonates with its symmetric stretching vibration. The NH₄ ion in compound II is not free to rotate in the crystalline lattice. Hydrogen bonding of different groups is also discussed.