2,5-双(乙炔基二茂铁)噻吩/钨磷杂多酸纳米杂化LB膜的制备与光电性质研究

以含有共轭大π键的2,5-双(乙炔基二茂铁)噻吩(BFET)和二甲基双十八烷基铵(DMDOA)与Keggin结构和Dawson结构钨磷杂多酸做成膜材料, 用LB技术组装了两种新型无机-有机杂化LB膜. 用π-A曲线、UV-vis吸收光谱、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)、荧光光谱和表面光电压谱(SPS)对标题LB膜的成膜性能、结构及光电性质进行了研究, 发现标题杂化LB膜的粒子具有纳米尺寸, 在可见光区有较强的光电压响应, 在电压为±2.0 V时, 隧道电流值达到±100 nA.     

对叔丁基杯[8]芳烃/钼磷杂多酸纳米杂化LB膜的制备与表征

以含有共轭大π键的对叔丁基杯[8]芳烃(Cal8)和十八(烷)铵(ODA)与Keggin结构和Dawson结构钼磷杂多酸(HPA)做成膜材料, 用LB技术制备了2种新型无机-有机杂化LB膜. 用π-A曲线、UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和原子力显微镜(AFM)对标题LB膜的成膜性质、结构及发光性质进行了表征. 结果表明在空气/水界面Cal8/ODA/HPA杂化可形成稳定的单层与多层膜. 标题杂化LB膜的崩溃压为39.0 mN/m, 其粒子具有纳米尺寸, 在激发波长为280 nm时, 可观察到322～387 nm处由Cal8分子π-π*跃迁引起的荧光发射峰及510 nm处 杂多阴离子的配体到金属的荷移跃迁(LMCT)三重发射谱带.     

双-单齿芳香酰胺型配体桥联La3＋一维配位聚合物的合成与晶体结构

通过硝酸镧和双-单齿芳香酰胺型配体L {L＝1,4-双[(2'-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]苯}之间的反应得到了配位聚合物{[La(NO₃)₃]₂•L₃}_n, 并用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 配合物为三斜晶系, _P1空间群, 晶胞参数a＝1.1298(2) nm, b＝1.2689(1) nm, c＝2.1030(3) nm, α＝81.189(9)°, β＝80.95(1)°, γ＝65.832(9)°, V＝2.7032(6) nm³, Z＝2, R＝0.0267, wR＝0.0679, La^3＋为9配位, 呈变形的三帽三角棱柱配位构型. 配合物通过配体的桥联作用形成一维环链相间的配位聚合结构, 由于相邻链间不存在氢键和π-π堆积作用, 所以配合物是以单链形式堆积排列.     

具有二重穿插结构的配位聚合物[Cu(bpy)(OH)]n的合成与结构表征

利用水热反应, 合成了一个具有二重穿插结构的一价铜配位聚合物[Cu(bpy)(OH)]_n (1) (bpy＝4,4'-联吡啶), 并利用元素分析, X射线单晶衍射, 红外光谱以及热重分析等手段对标题化合物进行了表征. 晶体学数据: 四方晶系, I41/acd空间群, a＝1.41802(6) nm, b＝1.41802(6) nm, c＝3.8568(3) nm, β＝90.00°, V＝7.7552(7) nm³, Z＝32, S＝1.074, 最终残差因子[I＞2σ(I)] R₁＝0.0345, wR₂＝0.0767, 对于全部数据R₁＝0.0566, wR₂＝0.0867.     

IIB族金属二硫代氨基甲酸配合物的合成、表征及热稳定性研究

在甲醇溶液中合成了一系列IIB过渡金属Zn(II), Cd(II)的二羟乙基二硫代氨基甲酸[(EtOH)₂dtc]的配合物, 并对配合物M[(EtOH)₂dtc]₂L [M＝Zn (1), Cd (2), L＝2,2'-联吡啶; M＝Zn (3), Cd (4), L＝邻菲啰啉]进行了红外光谱、元素分析、热重分析表征工作. 热重分析表明配合物1～4中DTC配体比中性配体更易失去, 热分解最终产物为相应的氧化物. 对化合物1, 2做了X-ray单晶衍射分析, 1为单斜晶系, P2₁/c空间群, 晶胞参数a＝0.72146(5) nm, b＝2.61720(18) nm, c＝1.59438(11) nm,b＝97.899(2)°, V＝2.9820(4) nm³, Z＝4, m＝1.133 mm^－1, D_c＝1.297 Mg•m^－3; 2为三斜晶系, P-1空间群, 晶胞参数a＝1.0075(2) nm, b＝1.1580(2) nm, c＝1.1777(2) nm, a＝70.92(3)°, b＝85.71(3)°, γ＝81.02(3)°, V＝1.2822(4) nm³, Z＝2, m＝2.118 mm^－1, D_c＝1.630 Mg•m^－3.     

N-皮考林酰肼及其双核钯配合物的晶体结构和荧光性质

合成了配体N-皮考林酰肼(简写为Hphz)及其双核钯配合物[Pd₂(phz)₂Cl₂]. X射线衍射实验结果表明, 配体和配合物晶体均属于单斜晶系, 空间群分别为C 2/c和P 2₁/c, 分子式分别为C₆H₇N₃O和C₁₂H₁₂Cl₂N₆O₂Pd₂. 晶体学参数, Hphz, a＝1.9245(2) nm, b＝0.38927(2) nm, c＝1.8073(2) nm, b＝107.255(2)°, V＝1.2931(2) nm³, Z＝8, D_c＝1.409 Mg/m³, F(000)＝576, μ(Mo Kα)＝0.102 mm^－1, R＝0.0541, wR＝0.1762; [Pd₂(phz)₂Cl₂], a＝1.48274(9) nm, b＝1.44797(9) nm, c＝0.73951(5) nm, b＝92.719(3)°, V＝1.5860(2) nm³, Z＝4, D_c＝2.329 Mg/m³, F(000)＝1072, μ(Mo Kα)＝2.62 mm^－1, R＝0.0262, wR＝0.0555. 在配合物[Pd₂(phz)₂Cl₂]分子内, 两个钯(II)原子, 均呈畸变的N₃Cl平面正方形配位构型, 晶体内通过分子间氢键N—H…Cl 作用形成一维链状结构, 分子间吡啶环存在相互作用. 量子化学从头算方法计算结果表明, 分子内及分子间的金属钯之间也存在相互作用. 红外光谱表明, 配体在形成配合物后, ν(C＝O)和ν(C＝N)红移, ν(C—N)蓝移, 荧光光谱表明, 配合物金属对配体n-π*激发(310 nm)引起的发射峰有较大的影响.     

二维配位聚合物[Zn(PDC)(phen)]n的合成、晶体结构及荧光性质

合成了锌(II)与3,4-吡啶二羧酸和1,10-邻菲啰啉形成的配位聚合物[Zn(PDC)(phen)]_n (1) (H₂PDC＝3,4-吡啶二羧酸, phen＝1,10-邻菲啰啉), 对其进行了元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射表征, 测定了晶体结构. 该聚合物属单斜晶系, P2(1)/n空间群, a＝0.77136 nm, b＝1.9757(4) nm, c＝1.0680(2) nm, β＝95.36(3)°, V＝1.6205(6) nm³, Z＝4, D_c＝1.683 Mg/m³, M_r＝410.68, F(000)＝832, μ＝1.55 mm^－1, 最终偏离因子R₁＝0.0608, wR₂＝0.0967. 该化合物中Zn原子与来自两个PDC的三个羧基氧原子, 另外一个PDC的吡啶氮原子, 以及phen的两个氮原子配位, 形成的ZnN₃O₃八面体通过PDC桥联形成二维层状网络结构. 此外还研究了该聚合物的热性质和荧光性质.     

一个新颖的三核镍配合物[Ni3(C13H9N2O)5(CH3OH)(CH3CH2OH)]Cl的合成、晶体结构及性质研究

在甲醇-乙醇混合溶剂中, 含有N, O给体的二齿配体2-(2-羟苯基)苯并咪唑与NiCl₂•6H₂O在常温下反应合成得到标题化合物, 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析以及X射线单晶衍射法对其进行了组成和结构表征. 结果表明该化合物为三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数: a＝1.2046(2) nm, b＝1.4891(3) nm, c＝2.1342(4) nm, α＝96.787(3)°, β＝104.862(3)°, γ＝99.993(3)°, V＝3.5904(12) nm³, Z＝2, D_c＝1.349 g/cm³, F(000)＝1516, GOF＝1.008, R₁＝0.0583, wR₂＝0.1455 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物的晶体结构中, 晶体学不对称的三个配位中心Ni(II)原子配位环境各不相同, 五个配体提供的五个氧配位基中有四个起着桥联的作用, 形成了一个新颖的V型金属簇状化合物. 变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为弱的反铁磁性耦合作用.     

含新颖一维金属氧簇阳离子的聚金属氧簇化合物[{M(2,2'-bipy)}5O14]4- [2,2'-H2bipy]2(As2W18O62)2•8H2O (M＝Mo, W)的合成、晶体结构与表征

以Na₂WO₄•2H₂O, Na₂MoO₄•2H₂O, Na₂HAsO₄•7H₂O和2,2'-bipyridine为原料, 在水热条件下制得了含一维阳离子的聚金属氧簇化合物: [{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]₄[2,2'-H₂bipy]₂(As₂W₁₈O₆₂)₂•8H₂O (M＝Mo/W; 2,2'-bipy＝2,2'-bipyridyl), 并用元素分析, IR, TG和单晶X-ray衍射等手段进行了表征. 标题化合物属于单斜晶系, C2/c空间群, a＝4.1721(5) nm, b＝2.4629(5) nm, c＝1.7541(5) nm, β＝91.119(3)°, V＝18.021(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0629, wR₂＝0.1605 [I＞2σ(I)]. 标题化合物的阳离子链由五元金属氧簇构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋通过氧原子桥联而成, 构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋中的五个金属原子呈畸变的“A”字型排布, 阳离子展现出新颖的一维锯齿链状结构.     

1,3,5-苯三乙酸-钬配合物的合成、结构和磁性质研究

利用柔性三脚架配体1,3,5-苯三乙酸(H₃bta)与Ho(NO₃)₃•6H₂O在水热条件下组装得到了一个具有三维孔道结构的配位聚合物: {[Ho(bta)(H₂O)]•1.26H₂O}_n (1). X射线单晶衍射分析表明该配合物属三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数 a＝0.7621(4) nm, b＝0.9634(4) nm, c＝1.0500(5) nm, α＝106.409(18)°, β＝105.273(18)°, γ＝100.88(2)°, Z＝2, V＝0.6839(6) nm³, D_c＝2.208 g/cm³, μ＝5.824 mm^－1, F(000)＝437, R₁＝0.0224, wR₂＝0.0462. 在1.8～300 K的温度范围内研究了该配合物固体样品的磁性质.     

Preparation, luminescent, structural and electrical properties of Langmuir-Blodgett films of new organomercurial acetylide complex/heteropolyoxometalate hybrid composites

A new family of organometallic/inorganic nanohybrid Langmuir-Blodgett (LB) films consisting of rigid-rod organomercury acetylide complex (OMA) as the π-conjugated organometallic composite and heteropolyacid salts MPA (MPA = K₃PMo₁₂O₄₀, K₅BW₁₂O₄₀, Na₅IMo₆O₆₂) of the Keggin and Anderson structures as the inorganic composite, were prepared and characterized by π−A isotherms, UV−Vis absorption spectra, fluorescence spectra, scanning tunneling microscopy, atomic force microscopy imaging and low-angle X-ray diffraction. Our experimental results indicate that steady Langmuir and LB films are formed in pure water and heteropolyacid salt subphases. Luminescence spectra of hybrid LB films show that MPA can quench the emission of OMA to some extent. These alkynylmercury(II) based LB films display interesting electrical conductivity behavior. They all show decent electrical conductivity, and the tunneling current amounts to ±100 nA when the voltage is set at ±3 ∼ ±5 V.     

Preparation, luminescence and photoelectric properties of Langmuir-Blodgett films of alkynylplatinum(II)-zinc(II) porphyrinate/heteropolyoxometalate hybrid composites

A new class of organometallic/inorganic hybrid Langmuir-Blodgett (LB) films, consisting of rigid-rod alkynylplatinum(II)-zinc(II) porphyrinate complex (OMA) as the π-conjugated donor-acceptor-type molecule and tungsto(molybdo)phosphoric heteropolyacids (HPA) (HPA = H₃PMo₁₂O₄₀ and H₃PW₁₂O₄₀, abbreviated as HPMo₁₂ and HPW₁₂, respectively) of the Keggin structure as the inorganic component, were prepared and characterized by π-A isotherms, UV-vis absorption and luminescence spectra, low-angle X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy and surface photovoltage spectroscopy. Our experimental results indicate that stable, well-defined and well-organized Langmuir and LB films have been formed in pure water and heteropolyacid subphase. They typically have a highly organized lamellar structure in which a monolayer of HPA is most likely embedded inside the OMA molecular space formed by long chains of PBu₃. Luminescence spectra of these hybrid LB films show that HPMo₁₂ and HPW₁₂ can enhance the emission of OMA to some extent. These LB composites show good photovoltage responses and a photovoltage of 79 μV can be obtained for the OMA/HPMo₁₂ system when it is excited by light. The monolayer LB films on ITO wafer can also display interesting electrical conductivity.     

[Gd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6(H2O)5的合成、晶体结构与热化学研究

利用微波技术合成了配合物[Gd₂(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆(H₂O)₅, 进行了化学成分分析、红外表征和热重分析. 应用X衍射仪测定其晶体结构, 该晶体为一维链结构, 属三斜晶系, P 空间群, 晶胞参数: a＝1.1569(17) nm, b＝1.4138(2) nm, c＝1.5642(2) nm, α＝96.910(2)°, β＝102.735(2)°, γ＝105.512(2)°, V＝2.3606(6) nm³, Z＝2, D_c＝2.144 g•cm^－3. 采用精密溶解-反应量热计, 通过设计热化学循环, 计算出了该配合物的标准摩尔生成焓为 －(7960.73±3.23) kJ•mol^－1.     

百草枯与牛血清白蛋白结合作用的荧光光谱

在模拟动物体生理条件下, 用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了在不同温度下, 百草枯(PQ)与牛血清白蛋白(BSA)结合反应的光谱行为. 试验发现, PQ对BSA有较强的荧光猝灭作用. 用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程分别处理试验数据, 发现BSA与PQ发生反应生成了新的复合物, 属于静态荧光猝灭, 发生分子内的非辐射能量转移. 根据F?rster的偶极-偶极非辐射能量转移理论计算出结合位置距离212位色氨酸残基2.07 nm. 由Lineweaver-Burk方程求出了不同温度下反应时复合物的形成常数K_LB (297 K: 2.035×10⁴ L•mol^－1; 304 K: 3.256×10⁴ L•mo^－1; 311 K: 2.889×10⁴ L•mol^－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(⊿H^Ø＝18.50 kJ•mol^－1;⊿S^Ø＝144.7 J•K^－1/145.2 J•K^－1/141.0 J•K^－1; ⊿G^Ø＝－24.50 kJ•mol^－1/－25.66 kJ•mol^－1/－25.36 kJ•mol^－1), 证明二者主要靠疏水作用力结合. 同时用三维荧光光谱及同步荧光光谱法探讨了PQ对BSA构象的影响, 为预防和医治PQ中毒提供了重要依据.     

Polyplatinayne/polyoxometalate composite Langmuir‐Blodgett films: Preparation,structural characterization,and potential optoelectronic applications

A new family of organometallic/inorganic composite Langmuir‐Blodgett (LB) films consisting of rigid‐rod polyplatinayne polymer ([Pt‐T(OMe‐Fl)T]_∞ or [Pt‐T(F‐Fl)T]_∞, where the triplet bonds are abbreviated by T, and fluorene ring by Fl) as the π‐conjugated organometallic molecule, polyoxometalate (POM, POM = K₃PMo₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀, or H₆P₂W₁₈O₆₂) of the Keggin and Dawson structures as the inorganic component, and dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA) or a mixture of octadecanoic acid (OA) and docosanoic acid (DA) as the auxiliary film‐forming agent were prepared and characterized by π–A isotherms, UV–Vis absorption spectra, photoluminescence spectra, atomic force microscopy imaging, scanning tunneling microscopy, and low‐angle X‐ray diffraction. Our experimental results indicate that steady, even, and ordered Langmuir and LB films are formed in pure water and polyoxometalate subphases. It was shown that the POM molecules are probably embedded inside the polyplatinayne molecules in the LB film structure and they can quench the luminescence of the Pt polyyne. These Pt‐polyyne based LB films display interesting electric conductivity behavior. [Pt‐T(OMe‐Fl)T]_∞/DODA/HPW₁₂ monolayer film shows a good electrical conductivity, and the tunneling current amounts to ±100 nA when the voltage is set at ±8 V. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 46: 3193–3206, 2008     

新型长侧链双羧基功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺的合成及其对牛血清白蛋白印迹识别的应用

设计合成了一种新型功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺. 采用质子核磁共振、红外光谱及元素分析对单体分子的结构进行了表征, 利用荧光猝灭法和同步荧光法研究了单体与牛血清白蛋白的结合机理, 结果表明在pH 7.4离子强度为0.5 mol•L^－1条件下, 单体与牛血清白蛋白中的色氨酸残基形成稳定的复合物, 其结合比为2∶1, 表观结合常数K_A＝2.239×10¹¹ L²•mol^－2. 以该单体为功能单体, 牛血清白蛋白为模板分子, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和多孔聚偏二氟乙烯膜为支持膜, 在水介质中制备了一个分子印迹聚合物复合膜. 渗透实验表明, 这个印迹复合膜对模板分子牛血清白蛋白的渗透量要远高于对照的人血清白蛋白和卵蛋白, 通过与非分子印迹膜对照也说明了此分子印迹复合膜对模板分子高的渗透选择性.     

稀土配合物[Nd(o-NO2-C6H4COO)3(DMF)2]2的合成及其晶体结构

合成了一种新的双核倒反中心的稀土钕配合物[Nd(o-NO₂-C₆H₄COO)₃(DMF)₂]₂. 通过元素分析, 核磁共振谱和红外光谱对配合物的组成和结构进行了表征, 用热重分析研究了该配合物的热稳定性, 用X射线单晶衍射法测定了其晶体的结构. 钕配合物[Nd(o- NO₂-C₆H₄COO)₃(DMF)₂]₂晶体属三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数a＝1.18652(12) nm, b＝1.24784(13) nm, c＝1.29958(13) nm, α＝64.220 (1)°, β＝66.306 (1)°, γ＝71.825 (1)°, V＝1.5645 (3) nm³, D_c＝2.167 mg/m³, Z＝2, μ＝3.415 mm^－1, F(000)＝986. 配合物中每个Nd(Ш)被4个邻硝基苯甲酸根桥联, Nd(Ш)的配位数为8, 配位原子分别来自于5个邻硝基苯甲酸羧酸根的6个氧原子和2个DMF的羰基氧原子. 配合物中的氢键和π…π 堆积作用使其成为三维立体结构. 同时发现了标题配合物固体具有光致发光现象, 发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.