烟煤焦在H2O和CO2气氛下的结构演变与气化反应性关联

本研究以烟煤在1000 ℃热解所制得的焦样为研究对象,考察了其在H₂O、CO₂及两者混合气氛下的结构演变,以及气化反应性的影响。为了探究焦样在气化过程中的结构演变,利用氮吸附、SEM和拉曼光谱等表征手段分析不同碳转化率下的焦样结构。结果表明,H₂O气氛对焦样结构的演变明显不同于CO₂气氛,揭示了焦样在两种气氛下的反应路径不同。因结构演变的不同,随碳转化率的增加,焦样在两种气氛下表现出不同的气化反应性能。在CO₂气氛下,焦样的气化反应速率随碳转化率的增加而逐渐降低,与H₂O气氛存在下变化趋势相反。在H₂O和CO₂共气化条件下,煤焦在H₂O和CO₂混合气氛下的反应速率高于单气氛下的反应速率的计算值,表现出一定的协同作用。这是因为焦样与H₂O反应能够产生较大的比表面积,为焦样与CO₂反应提供更多的反应场所,促进了焦样与CO₂的反应。     

微型流化床反应分析仪中原位/非原位煤焦气化动力学研究

利用新开发的微型流化床反应分析仪(micro-fluidized bed reaction analysis, MFBRA) 考察了义马烟煤半焦的原位以及两种非原位半焦气化行为并测定了其动力学参数,其中,原位半焦气化是指煤热解温度和气氛与半焦气化过程一致,非原位半焦1气化是指煤在Ar气氛下热解,热态条件下直接在CO₂气氛下气化;非原位半焦2气化是指煤在Ar气氛下热解,冷却收集后再在CO₂气氛下气化。研究发现,原位半焦具有最大的比表面积和最小的平均孔径,石墨化程度最弱,且对CO₂的化学吸附能力最强,表面活性位点最多。在最小化气体扩散的实验条件下,原位半焦气化反应的反应速率明显比非原位半焦气化反应快,且求取的活化能数据较小。实验揭示了原位半焦和非原位半焦结构和反应性的差异,也证明了MFBRA对原位等温气化反应的适用性。     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

木粉焦CO2和H2O气化过程孔结构及反应性的变化

利用固定床实验装置,分别对木粉热解焦进行CO₂和H₂O气氛下的气化实验,并考察热解焦在经过部分气化反应后孔隙结构变化特点和气化反应特性。研究结果表明,木粉焦气化过程孔结构的变化规律与气化介质有关,CO₂气化过程以产生微孔为主,孔径大部分在0.4nm～0.9nm;而H₂O气化在反应初期以产生微孔为主,反应后期以扩孔为主;部分气化焦的反应性和比表面积关联结果显示,两者不具有简单相关性,反应性也受孔结构特性的影响。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO₂气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO₂气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO₂气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO₂气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性

在流化床反应器中考察了含氧/水蒸气气氛中煤在850 ℃下的热解特性,包括产物分布特性及生成的半焦与焦油的反应性,研究了温度、过量空气比(Equivalence ratio: ER)和水蒸气/煤比(S/C, 质量比)的影响。结果表明,随热解温度、ER和S/C质量比的增加,气体产率增加,而半焦和焦油产率减少。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,H₂含量降低。O₂和水蒸气的加入使半焦的比表面积显著增加,半焦气化活性增强,但半焦在900 ℃和 ER 为0.22的条件下出现轻微石墨化,降低了其气化活性。同时,反应气氛中含有O₂和水蒸气对焦油的性质有显著影响,与单纯的N₂气氛相比,O₂和水蒸气的存在使热解焦油中单环芳烃、酮类、酚类、脂肪烃都明显减少,这对于焦油的进一步裂解及重整更加有利。     

H2气氛下褐煤快速热解过程中CH4逸出规律的分析

在带有输送煤样的管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速氢解实验,分析了H₂对煤/半焦的化学键断裂和对CH₄生成规律的影响。在加压快速氢解条件下,CH₄产率随着热解温度升高、压力的增大而增大;在50% H₂气氛下,操作压力为1.0 MPa、温度为900 ℃时,CH₄产率为8.08%,达到最大,较N₂气氛下的提高了72.5%。H₂或H·自由基诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂,促进了煤热解。CH₄产率的增加主要是由于外部供H的结果;热解温度低于700 ℃时,H₂对煤结构中活性基团的作用促进了煤热解,导致了CH₄产率的增加;而热解温度高于700 ℃后,煤/半焦加氢气化促进了CH₄产率的增加。     

水热炭化生物质与煤共热解和共气化特性研究

煤和生物质共热化学转化有助于当前化石能源系统的低碳化发展。本研究以烟煤和木质生物质为原料,研究煤和生物质共热解和共气化特性,并考察了不同水热炭化温度和生物质掺混比的影响。利用热重分析仪和在线质谱分析共热解和共气化的协同作用和氢气释放特性。采用Model-fitting方法,单独分析热解和气化阶段的整体反应动力学。结果表明,煤和生物质共气化阶段的协同作用显著强于共热解阶段。生物质比例越高,共气化协同作用越明显,水热炭化会削弱共气化的协同作用。共热解过程,H₂的产生受抑制。共气化过程可采用一级模型描述,而共热解过程需遵循n级反应模型。未处理的或轻度水热炭化的生物质与煤的混合物,共热解整体活化能和反应级数大于加权平均值,而其共气化的活化能变化趋势相反。重度水热炭化生物质与煤的混合物,共热解和共气化的活化能均接近加权平均值。     

蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用固定床气化-色谱联用装置,考察了蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤的水蒸气气化反应性能,研究对比了巴嘎诺尔褐煤原煤BN-R、盐酸洗煤BN-HCl、氨水洗煤BN-NH₄OH、先酸洗后碱处理煤BN-HCl-NaOH及原煤和盐酸洗煤热解预处理煤样BN-R-Char与BN-HCl-Char在水蒸气气化过程中气态产物H₂、CO和CO₂的生成规律.研究结果表明,上述煤样的水蒸气气化过程中H₂、CO和CO₂的生成速率存在明显差异,与盐酸洗煤样相比,BN-R、BN-HCl-NaOH及BN-R-Char比对应矿物质脱除煤样的水蒸气气化速率高,充分说明巴嘎诺尔褐煤中某些固有矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,显著提高了其气化反应速率,使起始气化温度和气化反应主体温度均降低100 ℃以上,在提高H₂和CO₂生成量同时,还降低了CO生成量,制得了高H₂/CO(物质的量比)的合成气.用盐酸脱除矿物质所得BN-HCl同BN-HCl-Char的水蒸气气化性能相似.与BN-R相比,BN-HCl与BN-HCl-Char水蒸气气化反应性明显下降,说明对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化起催化作用的矿物质成分在盐酸洗脱的矿物质中.经过分析,发现矿物质对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应的催化作用,主要是通过提高水煤气变换反应速率实现的.最后,结合文献报道,提出了巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理.     

木质纤维类生活垃圾热解过程矿物质和碳结构的演化规律

使用水平管式炉,在不同热解温度(500~1 000 ℃)条件下对废纸屑和樟树叶两种木质纤维类生活垃圾进行了热解实验,分别采用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱研究了样品所含矿物质和碳结构随热解温度的变化。结果表明,废纸屑和樟树叶含有的主要矿物分别为方解石和草酸钙,在500 ℃之前草酸钙全部转化为方解石,焦样中的方解石在800 ℃以后逐渐分解并形成生石灰。拉曼光谱对生活垃圾焦的碳结构变化非常敏感,低温热解时生活垃圾的大分子结构发生缩合和解聚,产生了孤立sp²碳原子,导致峰参数D1峰半高宽和峰面积比值I_D1/I_G逐渐增大;高温热解时晶体sp²碳原子增多,导致D1峰半高宽和I_D1/I_G逐渐减小。焦样的碳结构有序度随热解温度升高先降低后提高。     

Steam gasification characteristics of coal with rapid heating

Time profiles of weight change of coal samples and the evolution of low molecular weight gases (H₂, CH₄, CO and CO₂) in both steam gasification and pyrolysis of Yallourn brown coal and Taiheiyo subbituminous coal were measured using a thermobalance reactor with a micro GC and a mass spectrometer, in order to examine the reaction mechanism of steam gasification with rapid heating (100 K s⁻¹). It was found that, in the case of slow heating, steam reacted with metaplast and promoted the evolution of tar above 623 K and that a water shift reaction took place above 873 K. Steam gasification of produced char occurred above 1023 K, increasing the evolution of CO, CO₂ and H₂. When the heating rate was high, steam reforming of volatile matter and steam gasification of metaplast took place parallel to metaplast formation and condensation. The char produced by pyrolysis was almost completely gasified and converted into H₂ and CO₂ by steam. The chemical energy of coal was mainly converted into hydrogen energy and the gasification efficiency was slightly increased by rapid heating (i.e. 100 K s⁻¹).     

用于煤制天然气的气化-热解耦合系统模拟研究及能量分析

大规模煤制天然气系统中气流床气化是一种重要且富吸引力的技术。对一种气流床气化-热解耦合系统进行了研究。该系统中气化炉分为两段:主要进行煤焦气化的气化段以及主要发生煤热解的热解段。采用流程模拟方法建立了耦合系统模型并与煤气化废锅系统进行了比较。同时,考察了操作条件对耦合系统气化性能的影响,提出了优化的操作条件。结果显示,气化温度1400 ℃时,耦合系统优化的蒸汽煤比为250~300 kg(steam)·t^-1(dry coal)。耦合系统的冷煤气效率为88.18%,高于气化废锅系统(84.14%),且其消耗指标均有所降低。但耦合系统的气化性能受到热解段焦油和CH₄产率很大的影响。耦合系统总体能量利用效率为92.26%,略低于气化废锅系统(93.39%),但其火用效率比气化废锅系统高2.2%。这说明通过热解-气化的耦合方式能够有效回收气化高温合成气中的显热并提高其能量品位。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

煤中负载氢氧化钙对催化气化和甲烷化反应的影响

以不连沟次烟煤为研究对象,在加压固定床中研究Ca(OH)_2对煤气化及负载Ca(OH)_2煤热解半焦的甲烷化反应活性。结果表明,煤中添加Ca(OH)_2能够明显促进气化反应的进行和甲烷的生成,随着气化温度的升高和负载量的增加,碳转化率增加,但负载量存在饱和点。不同的催化剂负载方式对Ca的分散有一定的影响,进而影响其催化性能。含有Ca的半焦能够明显促进甲烷化的进行,出口气甲烷含量随甲烷化温度和催化剂负载量的升高而增强。采用红外光谱分析揭示了煤负载Ca(OH)_2的离子交换机理和扩散过程,这一过程影响煤气化反应性能。     

加压下氢气对煤焦水蒸气气化反应的影响

在加压固定床微分反应器上对霍林河褐煤焦(HLH)、神木烟煤焦(SM)和晋城无烟煤焦(JC)与水蒸气/氢气混合气的加压气化反应特性进行了研究。结果表明,氢气对煤焦水蒸气气化反应具有明显的抑制作用,其抑制作用大小分别随氢气分压、总压和煤阶的提高而增强,而随反应温度升高而减弱;有氢气存在和无氢气存在时煤焦水蒸气气化反应过程都能用相同的动力学模型描述,有氢气存在时煤焦水蒸气气化的最终碳转化率低于纯水蒸气气化的最终碳转化率;氢气对煤焦水蒸气气化反应的抑制机理与氢气的分压范围有关,当氢气分压很低时,氢气的抑制作用主要是由于氢气离解生成的氢原子占据煤焦表面活性位所致,而当氢气分压很高时,氢气的抑制作用主要是由于氧交换反应的逆反应加强所致。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

氧化钙对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响

研究了CaO对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响。脱除矿物质的胜利褐煤混合不同含量的CaO后在1 100 ℃下进行热解得到相应的煤焦,采用BET、XRD和Raman技术对其进行表征,同时在微型固定床反应器上对所制得煤焦进行水蒸气气化实验。比较添加CaO不同含量煤焦的反应性表明,添加2%(质量分数)的CaO对煤焦水蒸气气化的催化作用很小,而CaO添加量增大到5%时,煤焦的气化反应性能明显提高。煤焦比表面积随CaO添加量的提高而增大。XRD结果表明,在热解过程中,CaO能有效地抑制煤焦向石墨化方向发展趋势。煤焦002和100峰的峰强度随CaO添加量的增加而降低,且煤焦芳香度从66.8%降至39.9%。Raman光谱结果表明,随着CaO添加量的增加,I_D/I_G由1.363增加至1.541,I_G/I_all由0.423减少到0.394。意味着由于Ca的催化作用,煤中大芳香环结构的裂解速率明显增加,且随CaO添加量的增多,煤焦的无序化程度和晶格缺陷均增大。