一种简单、高效合成α-卤代甲基酮化合物的新方法

发展了一种简单、高效、温和的卤代炔烃水合反应体系.在阳离子金催化剂的催化作用下,以二氯乙烷为溶剂,室温下卤代炔烃发生水合反应,高收率、高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%).该方法具有底物适用范围广、反应条件温和和环境友好等优点,为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法.     

离子液体中卤代哒嗪氟代新方法的研究

在离子液体和氟化钾反应体系中，研究了卤代哒嗪化合物的氟代反应，讨论了微波辐射条件下由卤代哒嗪化合物合成氟代哒嗪化合物的方法。用离子液体作为反应介质替代了传统的分子溶剂，提高了产物收率，简化了操作。用微波反应不仅获得了较好的收率，也缩短了反应时间。利用离子液体和微波辐射条件进行氟代反应是一种绿色化学方法。     

一种简单、 高效合成α-卤代甲基酮化合物的新方法

发展了一种简单、 高效、 温和的卤代炔烃水合反应体系. 在阳离子金催化剂的催化作用下, 以二氯乙烷为溶剂, 室温下卤代炔烃发生水合反应, 高收率、 高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%). 该方法具有底物适用范围广、 反应条件温和和环境友好等优点, 为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法.     

α-卤代酮的脱卤新方法

报道了一种以乙醇为溶剂,在锌粉和甲酸铵催化下的α-卤代酮的脱卤新方法。该体系也适用于α,α-二卤代酮和卤代苄的脱卤反应,产物结构结构经~1H NMR,IR和MS(ESI)确证。     

“一锅煮”的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇

建立了一种新颖的、"一锅煮"的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇.从价廉易得的芳基酮出发,经对甲苯磺酸催化芳基酮卤代合成α-卤代芳基酮,无需中间产物分离,直接在反应体系中加入具有羰基还原酶活性的红酵母(Rhodotorula sp.)AS2.2241的静息细胞即可催化α-卤代芳基酮不对称还原为手性的α-卤代芳基醇.在对每一步反应都详细优化的基础上,对两步反应的偶联条件做了细致研究,发现控制生物催化反应体系的有机溶剂含量和p H值是解决生物相容性问题的关键.在最优的反应条件和偶联条件下合成了四种手性α-卤代芳基醇,产率和ee值都较高,分别95%和99%.     

离子液体Zn[CO(NH2)2]3Cl2介质中二肽催化醛的不对称α-氯代反应

以二肽Pro-Trp为催化剂,2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-环己二烯-1-酮为氯化剂,离子液体Zn[CO(NH₂)₂]₃Cl₂为溶剂,在N-甲基吗啉(NMM)存在下,各种醛能够高收率、较高立体选择性地完成羰基α-卤代反应,目标产物的产率可达到95%,对映选择性可达92%ee。 该方法具有操作简便、离子液体和催化剂可重复使用的优点。     

“一锅法”合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺

报道了从3-甲基-2-氨基苯甲酸出发一锅三步合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺的方法.3-甲基-2-氨基苯甲酸(1)与固体光气反应生成中间体8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮(2),化合物2与甲胺水溶液发生胺解反应生成2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(3),3再与氯代丁二酰亚胺(NCS)、溴代丁二酰亚胺(NBS)或碘代丁二酰亚胺(NIS)发生芳香亲电取代反应生成目标产物2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺(4～6).整个反应过程不需分离中间产品,最终产物经减压浓缩除去有机溶剂后,直接从水中析出针状晶体,总收率达到87%～94%,较文献报道的分步法收率提高30%以上.该方法工艺操作简单、反应条件温和、反应时间短、收率高,是一条环境友好的绿色合成路线.     

离子液体制备纳米钯催化碘代芳烃双羰化反应合成α-酮酰胺

离子液体作为一种绿色溶剂,因其具有独特的性质和功能可以稳定产生的纳米钯颗粒.用离子液体制备了纳米钯催化剂,并成功地应用于碘代芳烃的双羰化反应,从而合成了一系列的α-酮酰胺,最高收率可达83%,丰富了α-酮酰胺的合成方法.该催化体系应用于碘代芳烃双羰化反应具有广泛的底物适应性.     

α-卤代酮和羰基化合物在碘化钾/金属盐作用下的碳-碳双键形成反应

软硬酸碱原理可应用于解释α-卤代酮的一些还原脱卤反应。例如,碘负离子(软路易斯碱)和某些硬路易斯酸,如三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三价铈和质子酸等的复合作用对α-卤代酮的脱卤。在三碘化铈或者三氟化铈/碘化钠等作用下,使α-卤代酮脱     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应,考察了催化剂的种类、酸的种类、反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明,采用Fe Cl3·6H2O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%),在1,2-二氯乙烷溶剂中,氯代炔烃于80℃进行水化反应3 h,可以高产率得到α-氯代甲基酮产物.所得化合物的结构采用IR,1H NMR,13C NMR及MS等方法进行了表征.该水化反应合成方法简单、条件温和且收率良好,为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

微波辐射下离子液体催化合成α-溴代芳基酮

在微波辐射下,离子液体催化苯乙酮或取代苯乙酮和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成了7种α-溴代芳基酮,收率为73%～95%.最佳反应条件为:甲醇为溶剂,n(芳基酮)∶n(NBS)=1∶1,酸性离子液体MIM-PS-CH3SO3H为40 mol%,微波辐射功率为50或250 W.该反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可重复使用.产物的结构经1H NMR,IR确证.     

钯催化卤代芳烃直接对α,β不饱和酮的1,4-加成反应研究

研究了钯催化卤代芳烃直接对α,β-不饱和酮化合物的1,4-加成反应.发现在Pd(PPh3)4催化剂的存在下,反应在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,加热至80℃,可以顺利进行,得到β-芳基酮化合物.该方法避免使用价格昂贵的氮杂环卡宾配体和有机金属试剂,具有操作简单、选择性好等优点。     

4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩的合成

以3-甲基噻吩为原料,经过卤代反应、Vilsmeier甲酰化反应和Wollf L-Kishner-Huang minion反应合成了4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩,其结构经NMR,IR,MS和元素分析确证.     

α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的简单制备

双膦酸酯化合物在药物制备和有机合成中具有很广泛的应用,而其α-卤代衍生物在以上两方面的应用中显得更为突出[1,2],然而这类有机化合物的研究与应用受到其合成方法的限制[3].本文报道一种简单制备α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的方法,该方法基于烷基锂试剂与氯磷酸二乙酯及卤素试剂在乙醚溶液中反应得相应的α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物(Scheme 1),该反应条件温和,收率高并"一锅"完成,实验结果见表1.     

α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺类化合物的合成及其抗惊活性的探讨

从三氟甲苯始,经溴化、格氏反应、缩合、溴(或氯)加成等反应,合成了九个α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺和二个α,β-二卤代-间-三氟甲基苯丙酰另丁胺等衍生物。用核磁共振氢谱确定了其Z、E构型。药理结果表明,α-卤素的引入,其抗惊活性未见增强。     

离子液体[bmim]Cl-CrCl2促进的Reformatsky反应研究

用无水氯化铬(CrCl2)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)制备了离子液体[bmim]Cl-CrCl2, 考察了CrCl2与[bmim]Cl物质的量比以及离子液体与底物物质的量比对Reformatsky反应的影响, 研究了[bmim]Cl-CrCl2促进不同底物发生的Reformatsky反应. 结果表明, 离子液体[bmim]Cl-CrCl2不仅能促进醛、酮与α-溴代酸酯的反应, 以极好的产率得到β-羟基酸酯; 而且能较好地诱导α-溴代苯乙酮与醛、酮的反应, 以较高的产率得到β-羟基酮. 该离子液体经处理后可以重复使用, 是一种Reformatsky反应的绿色化学方法.     

甲基酮的二氟同系化-卤化反应:一锅法合成β-卤代-α,α-二氟代酮

以（溴二氟甲基）三甲基硅烷（TMSCF₂Br）为二氟卡宾源,利用其兼具TMS转移特性及自活化特性,仅在催化量的n-Bu₄NBr的催化启动下,直接完成甲基酮的烯醇化-二氟环丙烷化反应以及与卤正离子的开环卤化反应,并使用卤负离子作为卤源,采用其原位氧化形成卤正离子的方法实现了偕二氟环丙烷硅醚的开环-卤化,合成了β-卤代-α,α-二氟代酮类物质.     

α-卤代酮与芳香二胺经氧化-缩合过程一锅法合成喹喔啉衍生物

在二甲亚砜作用下, α-卤代酮与芳香1,2-二胺反应, 得到较高产率的喹喔啉衍生物. 结果表明反应经历一个串联的氧化-缩合过程. 二甲亚砜现场氧化α-卤代酮, 生成的二羰基化合物与芳香1,2-二胺缩合成喹喔啉衍生物.     

能量分辨质谱鉴别卤代4(3H)-喹唑啉酮异构体

应用能量分辨质谱分别研究了氯代4(3H)-喹唑啉酮异构体和氟代4(3H)-喹唑啉酮异构体的单体及异构体单体的混合物的能量质谱裂分曲线。结果表明,在碰撞能量0.8～1.5V的变化范围内,氯代4(3H)-喹唑啉酮异构体单体及混合物的碎片离子m/z 145与m/z 125的离子强度比值相对于碰撞能量的变化曲线,即裂分曲线与氯官能团的取代位置密切相关,而氟代4(3H)-喹唑啉酮异构体单体及混合物的碎片离子m/z 136与m/z 108的离子强度比值的裂分曲线则与氟官能团的取代位置密切相关,差异显著;据此可以成功鉴别卤代4(3H)-喹唑啉酮异构体的单体及混合物的构成。     

TiCl~4-Ga还原体系中芳基三卤甲烷的还原偶联反应

研究了在低价钛(TiCl~4-Ga)试剂作用下,α,α,α-三卤甲基芳烃的还原偶联反应,得到了脱卤偶联产物-二卤代烯烃、炔烃。