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过渡金属催化不对称C—H硼化反应是构建手性有机硼化合物最为有效的策略之一,具有原子和步骤经济性,在合成化学、药物化学和材料学等领域受到广泛关注.新型手性配体的设计与合成是过渡金属催化不对称C—H硼化反应成功的关键,根据手性配体的设计和发展过程,对近年来实现的过渡金属催化不对称C(sp2)—H和C(sp3)—H硼化反应的研究进展进行综述. 相似文献
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多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望. 相似文献
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《化学进展》2018,(Z2)
氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。 相似文献
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《有机化学》2016,(1)
硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望. 相似文献
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利用二氧化碳作为C1原料进行硅氢化转化,是可持续性催化合成的重要方法之一.该方法能够将二氧化碳转化为不同氧化水平的高值化学品,例如甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等.此外,胺可在特定的催化体系中与二氧化碳和硅烷多组分反应,实现基于二氧化碳硅氢化的N—H键酰基化和烷基化等转化.近年来,二氧化碳硅氢化领域的相关研究取得了显著的进展.综述了近三年来应用于二氧化碳硅氢化的主要均相催化体系的研究进展,介绍和总结催化剂的设计和相关催化性能,包括贵金属催化、廉价过渡金属催化、稀土金属催化、主族金属催化和无金属催化等催化体系,并讨论和展望了目前二氧化碳硅氢化的研究现状和潜在挑战. 相似文献
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手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法. 相似文献
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SiO2负载的Pt-M(M=Cr,Mo,W)配合物双功能催化剂 总被引:2,自引:0,他引:2
过渡金属异双核金属有机化合物的研究是一个活跃的领域,人们期望从中制取对极性小分子(如CO,CO2等)具有双功能活化的催化剂.周期表前区过渡金属或稀土元素(如Ti,Zr,Mo,La,Ce等)作为添加组分可明显地增加SiO2负载的铑催化剂催化CO氢化反应的活性和含氧化合物的选择性[1].虽然一些异双核金属氢基羰基化合物已被合成和表征[2],但是关于SiO2负载的异双核金属配合物催化剂的研究还未见文献报道.我们合成、表征了(PPh3)HPt(μ-PPh2)(μ-CO)M(CO)4(M=Cr,Mo,W)异双核配合物[3](I).本文研究了SiO2负载的该配合物催化剂对CO氢化反应和对丙烯氢甲酰化反应的两种催化功能. 相似文献
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内在导向基团是底物中固有的官能团,同时也是产物中的核心结构单元.因此,在C—H官能化反应中,内在导向基团无需事先引入以及事后脱除.在过渡金属催化的N-芳基-7-氮杂吲哚的N-芳基C—H官能化反应中,7-氮杂吲哚往往作为内在的导向基团,借助C—H官能化的反应策略,在N-芳基的邻位引入各种官能团.对过渡金属催化7-氮杂吲哚作为内在导向基的N-芳基C—H官能化的最新研究进展进行了概述. 相似文献
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单阴离子硼杂苯配体具有和茂配体类似的配位性质, 而中性硼杂苯配体具有和苯类似的配位性质. 有关于阴离子硼杂苯的金属配合物已有一些报道, 中性硼杂苯的金属配合物只有Cr0被合成得到, 同时含阴离子硼杂苯和中性硼杂苯的金属配合物一直没有报道. 中国科学院上海有机化学研究所陈耀峰等通过一个中性硼杂苯(C5H5B←PMe3)和Yb[N(SiMe3)2]2的反应, 合成得到了一个柄型的杂硼杂苯二价镧系胺化物, 该反应经历了一个C—H键的断裂. 在这个配合物中, 金属离子Yb2+同时被中性硼杂苯和阴离子硼杂苯络合, 柄型部分罕见地通过配位键和共价键与两个络合的芳环相连接. 这个配合物新奇的结构赋予它很好的反应潜能. 相似文献
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开发高效的催化剂用于催化还原CO_2转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO_2转化为C1产物不仅可以解决CO_2的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO_2转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ),Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO_2转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO_2是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd~2杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H_2 (PNP=2,6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO_2的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H_2更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H_2的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和RuPNP-HBpin活化CO_2的能垒比Ru-PNP-H_2低。而且Ru-PNP-H_2、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO_2转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ·mol~(-1),表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO_2的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。 相似文献