碳钢钝化膜在碳酸盐溶液中的阴极还原机理

本文采用动电位和恒电流技术研究了pH8.31-11.37的酸盐缓冲溶液中, 低碳钢钝化膜的阴极还原机理。认为钝化膜的还原与溶液pH值密切相关, 当8.31≤pH≤9.80时, Fe~2O~3还原为Fe用FeOH^+;当9.80相似文献   

H~2S对硫酸溶液中铁腐蚀作用的CNDO/2研究

动电位扫描得出工业纯铁在含H~2S的H~2SO~4溶液中腐蚀的电化学行为。应用CNDO/2法确定了阴、阳极电位下H~2S,HS^-在金属Fe晶面上的稳定吸附取向与最佳吸附间距,通过对吸附物总能量、结合能、净电荷分布的计算,得出H~2S体系阴、阳极反应被加速的微观机制。阳极电位下,大量HS^-为S原子的平行吸附方式,HS^-负电荷大部分向Fe转移,促进铁的溶解。阴极电位下,少量H~2S则为H原子的平行吸附方式,Fe表面负电荷向H~2S分子中与Fe作用的H转移,促进析氢。在CNDO/2法计算的基础上,圆满地解释了实验结果。     

五元体系Li^+, Na^+, K^+, Mg^2^+/SO~4^2^- - H~2O 25℃相关 系的研究

用等温溶解平衡法研究了五元体系Li^+,Na^+,K^+,Mg^2^+/SO~4^2^--H~2O25℃溶解度,测得了平衡溶液的密度,获得了该五元体系25℃溶解度相图的十个无变量点和十种平衡固相。十个单盐结晶区分别对应于原始组分K~2SO~4,Li~SO~4.H~2O,MgSO~4.7H~2O,水合物Na~2SO~4.10H~2O,复盐3K~2SO~4.Na~2SO~4,Na~2SO~4.MgSO~4.4H~2O,Li~2SO~4.3Na~2SO~4.12H~2O,2Li~2SO~4.Na~2SO~4.K~2SO~4,Li~2SO~4.K~2SO~4和K~2SO~4.MgSO~4.6H~2O,此外没有产生新的复盐或固溶体。用现代电解质溶液理论---Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值,结果令人满意。     

钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.     

超微盘电极线性扫描伏安法准稳态准可逆波理论

本文提出超微盘电极上线性扫描准稳态准可逆伏安曲线表达式, 并用铂超微盘电极、(NH~4)~2Fe(SO~4)~2-1mol·dm^-^3H~2SO~4体系进行了验证, 理论与实验相符。     

NaHCO3溶液与FeCl3溶液反应的实验探究

1　研究起因理论上,Fe3+与HCO3-的水解因相互促进而彻底进行:3HCO3- +Fe3+ =Fe(OH)3↓ +3CO2↑。Fe(OH)3在强酸性或强碱性溶液中才可以溶解:pH<4. 1 [1]时开始溶解,反应为Fe(OH)3 +3H+ =Fe3+ +3H2O;pH>14 [1]时开始溶解,反应为:Fe(OH)3 +6OH- =Fe(OH)63-或Fe(OH)3 +OH - =Fe(OH)44 -。[1~3]然而在一次探究性学生实验中,却出现如下现象:将NaHCO3溶液逐滴加入到FeCl3溶液中,生成无色气泡和絮状沉淀,而沉淀又逐渐溶解于溶液中,直至NaHCO3溶液达到一定量后,生成的沉淀才不再溶解;将FeCl3溶液逐滴加入到NaHCO3溶液中,溶液…     

钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.     

浓NaCl介质中铁阳极溶解时的电位振荡

电化学体系中电位及电流的周期性振荡现象早有发现,对于这些振荡行为的解释多数均涉及到金属的钝化或过渡钝化及固体盐膜的生成^[1,2].本文采用旋转圆盘电极研究了铁在浓NaCl溶液中阳极溶解时的电位振荡行为,并试图应用非保护性多孔膜的生成和溶解以及Fe²⁺的扩散过程来说明这些现象。     

Al柱层状钛铌酸盐的制备

本文采用分步交换法,首次将[Al~1~3O~4(OH)~2~4(H~2O)~1~2]^7^+Keggin离子交换进入到层状金属钛铌酸盐(KTiNbO~5)的层间.通过焙烧,制备了以Al~2O~3 为柱的层状金属化合物.该化合物具有较高的热稳定性(>500℃)和比较大的层间距(d=1.34nm,500℃)     

关于氢氧化亚铁的几个问题

1制得的白色Fe（OH）2很快变为浅绿色,转变是否和Fe（Ⅲ）有关 文献报道：当FeSO4,溶液和NaOH溶液反应生成的白色Fe（OH）2开始呈现浅绿色时,加酸溶解沉淀,再加KSCN,溶液的颜色和原FeSO4溶液与KSCN溶液混合的颜色相同。由此认为：沉淀开始呈现的浅绿色和Fe（Ⅲ）无关。作者认为呈现浅绿色有3种可能,如Fe（OH）2转变为Fe[Fe（OH）4]……（均未提供实验证据）。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

磷钼杂多酸-罗丹明S体系的共振散射光谱研究

在0.14mol·dm^-^3H~2SO~4介质中,PO~4^3^-,MoO~4^2^-与罗丹明S形成磷钼杂多酸-罗丹明S三元缔合物,在610nm处产生一灵敏的共振散射(即瑞利散射)光谱峰,磷浓度在0.2～20μg·dm^-^3范围内与共振散射光强度呈良好线性关系。实验结果表明,本法具有灵敏度高、选择性好等特点,用于水和茶叶试样中磷酸根的测定,结果与示波极谱法的测定结果一致。     

铅及铅锑合金阳极膜中硫酸铅的氧化过程

应用电位阶跃和交流阻抗法分别研究铅和Pb-5wt% Sb合金在4.5mol·dm^-^3H~2SO~4(30℃)中于1.3V(vs. Hg/Hg~2SO~4, 下同)生长20min后的阳极膜在0.9V还原5min后再在1.4V将膜中硫酸铅氧化的过程。实验结果表明在0.9V还原二氧化铅而得到的硫酸铅能在1.4V于1min内氧化为二氧化铅。这是由于此种硫酸铅处于硫酸铅颗粒表层的缘故。至于颗粒内部由铅直接生成的硫酸铅的氧化为二氧化铅就要缓慢得多。合金中的锑能使二氧化铅晶核形成和生长速率显著降低。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。     

二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能

利用二维晶格模型和相分离模型，由正规溶液理论首先推导出了二元表面活性剂形成混合胶束的分子交换能(ε~m)与混合胶束中组分A的超额化学位(μ^E~m~,~A)的关系式：μ^E~m~,~A=ε~m~gN~0(1-x~A)^2。然后导出ε~m与混合胶束中表面活性剂分子间的相互作用参数(β~m)的关系：ε~m=gRTβ~m/N~0。用该结论对皂荚素(GS)与十二烷基磺酸钠(C~1~2H~2~5SO~3Na)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠[C~1~2H~2~5(OC~2H~4)~3SO~4Na]、全氟辛酸钠(C~7F~1~5CO~2Na)、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[C~1~2H~2~5(EO)~9OH]、辛基酚聚氧乙烯(10)醚[C~8H~1~7Ph(EO)~1~0OH]及十六烷基三甲基溴化铵(C~1~6H~3~3NMe~3Br)等表面活性剂混合体系的研究和计算表明：含皂荚素的二元表面活性剂形成的混合胶束，ε~m均为负值，表面活性剂分子间具有较强的协同效应。     

三取代过渡金属钨镓杂多配合物的磁性及导电性能研究

合成了过渡金属三取代的钨镓杂多配合物:α-Na~nH~m[GaW~9O~3~7M~3(H~2O)~3]·xH~2O[M=Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ)]。通过元素分析、红外、紫外、^1^8^3W NMR以及热分析等手段进行了表征, 变温磁化率数据显示了配合物具有反铁磁特征。电导率测定结果表明所合成的配合物是迄今未见文献报道的过渡金属三取代杂多配合物高质子导体, 室温下GaW~9Fe~3的σ值可达10^-^3S·cm^-^1, 其特点是热稳定范围宽, 不易失水, 可望成为能实用化的杂多酸型固体电解质。     

十聚钨酸/聚乙烯醇导电膜的制备

最近发现粉状白钨酸在聚乙烯醇(PVA)或其它高分子水溶液中有相当大的溶解度,可以得到稳定的十聚钨酸溶液,并进而得到含十聚钨酸的高分子薄膜。通过光谱鉴定和组成分析,证明了在聚乙烯醇存在下,十聚钨酸能以固态形式存在,而且这是首例十聚钨酸/高分子复合物,并且还研究了组成、湿度、光致变色对复合物薄膜导电性的影响。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

定向合成具有AIPO-HDA骨架的微孔磷酸铝 Al~4P~5O~2~0H·C~4N~3H~1~5

用分子动力学方法,研究了不同种类的双胺和多胺与非等比三维微孔磷酸铝Al~4P~5O~2~0H·C~6N~2H~1~8(AlPO-HDA)的模板作用。依据主-客体的非键相互作用能量,有效地预测了可以诱导AlPO-HDA无机骨架生成的有机胺模板剂。选择理论预测的二乙烯三胺为模板剂,成功地合成了与AlPO-HDA同构的Al~4P~5O~2~0H·C~4N~3H~1~5(AlPO-DET),并对其进行了详细的结构表征。