一步水热合成Cu-SSZ-13分子筛选择性催化C3H6还原NO

采用铜胺配合物(Cu²⁺-四乙烯五胺,Cu-TEPA)作为结构导向剂,通过一步水热法合成不同铜铝比(n_Cu/n_Al)和硅铝比(n_Si/n_Al)的Cu-SSZ-13分子筛催化剂,研究其在贫燃条件下丙烯选择性催化还原NO(C₃H₆-SCR)的性能。当n_Cu/n_Al=2、n_Si/n_Al=6时2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂具有最好的低温脱硝活性,200℃时NO转化率超过80%,在250~300℃可实现100%脱硝效率和~100%N₂选择性,同时具有较强的抗水、抗硫性能。为研究不同n_Cu/n_Al和n_Si/n_Al对催化剂物理化学特性的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附测试、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对样品进行表征。结果表明,2.0Cu-SSZ-13(6)具有最佳的脱硝性能,这是因为其具有最大的比表面积、最强的表面酸性和分布最多的孤立态Cu²⁺离子。Cu-SSZ-13上丰富的酸性位可以有效促进C₃H₆和NO的吸附和活化,SSZ-13分子筛八元环中孤立的Cu²⁺离子具有良好的氧化还原性能,是C₃H₆-SCR反应的主要活性位。随着n_Cu/n_Al的增加,孤立的Cu²⁺离子会在分子筛表面迁移、集聚形成CuO物种,从而导致C₃H₆-SCR活性下降。     

Cu负载Fe柱撑钠化海泡石: 结构特点及其丙烯选择性催化还原NO性质研究

采用羟基铁离子柱撑钠化海泡石改性后, 以浸渍法制备了铜负载铁柱撑钠化海泡石Cu/Fe-NaPILCS催化剂, 作为比较以浸渍法制备了铁负载钠化海泡石(Fe-NaSep), 铜负载钠化海泡石(Cu-NaSep)和铜铁负载钠化海泡石(Cu/Fe-NaSep)催化剂. 并将它们应用于C₃H₆选择性催化还原NO的反应(C₃H₆-SCR). 通过X射线衍射仪(XRD)、TGA-DTG分析、N₂-等温吸附/脱附、H₂-程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱仪(XPS)等技术对样品进行表征. N₂-等温吸附/脱附和TGA-DTG分析结果表明, Fe-NaPILCS的比表面积和孔体积较海泡石原矿具有较大的增加, 热稳定性也明显提高|XRD和XPS结果表明, 在Cu/Fe-NaPILCS催化剂上同时存在Fe^3＋/Fe^2＋和Cu^2＋/Cu^＋不同氧化态的氧化物种, 在Cu和Fe之间存在电子迁移. H₂-TPR结果表明, Cu/Fe-NaPILCS催化剂上存在大量的孤立铜离子物种(isolated Cu^2＋-ions, (Cu^2＋)_i). Fe柱撑钠化海泡石负载的Cu/Fe-NaPILCS催化剂的催化活性明显优于未柱撑海泡石负载的Cu/Fe-NaSep催化剂, 这可能与Cu/Fe-NaPILCS具有较大的比表面积、孔体积和更优的氧化还原性能, 及其具有更多有利于C₃H₆-SCR反应的(Cu^2＋)_i物种有关.     

丙烷在Ce-Fe/Al2O3/cordierite上选择性催化还原NO

利用凝胶溶胶法和浸渍法制备了Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂,实验研究了其催化丙烷选择性还原NO的特性。结果表明,当铈的负载量从1%增加至5%时,Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite的C₃H₈-SCR性能先增强后减弱,3.5Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite具有最佳的脱硝性能,在有氧条件下,600℃时可实现96.5%的脱硝效率。Ce的加入能够提升Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂的抗硫性能。烟气中通入0.02%的SO₂后,3.5Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite催化丙烷还原NO的转化率始终维持在93%,而没有经过Ce修饰的Fe/Al₂O₃/cordierite的NO转化率从88%下降为80%左右。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR、吡啶吸附红外光谱等手段研究了催化剂的物理化学性质。结果表明,加入助剂铈能与Fe形成了固溶体,增加催化剂表面Lewis酸浓度和氧化还原能力,从而提高了催化丙烷还原NO的性能。过多的铈引入会减少Fe₂O₃结晶体的形成,不利于在C₃H₈-SCR反应中形成NO₂/NO₃^-物种,从而导致NO还原效率下降。     

Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

Mn和Zr助剂对介孔碳负载钴基催化剂费托合成反应性能的影响

采用浸渍法制备了Mn和Zr改性的介孔碳负载钴基催化剂,采用X射线衍射（XRD）、比表面积测定、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂/CO程序升温脱附（TPD）及X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的物化性质进行了表征,采用固定床反应器对其F-T反应性能进行了研究。结果表明,Mn或Zr助剂的添加均降低了CH₄的选择性。其中,Mn助剂的添加提高了C_2-4的选择性,提高了烯烷比,而Zr的添加提高了钴物种的分散度,增加了反应活性位点,显著提高了钴基催化剂的F-T反应活性和C₅₊选择性。     

氧化锰基催化剂低温NH3选择性还原NOx反应及其机理*

近年来,氧化锰基催化剂由于在低温氨选择性催化还原（NH₃-SCR）NO_x反应中表现出优良的催化活性得到了广泛的关注。本文综述了氧化锰基催化剂低温NH₃-SCR反应的研究进展,分别分析了氧化锰的氧化态、晶体结构和表面结构以及掺杂离子和载体类型等因素对其催化性能的影响：高的氧化态的锰和高比表面积的催化剂有利于低温NH₃-SCR反应;金属离子如铈、铬、铁、铜和锡等的掺杂可以提高NO_x的转化率和/或N₂选择性;具有独特性能的载体如TiO₂或硅铝分子筛等可以进一步提高氧化锰基催化剂的抗湿和抗硫性能等。本文同时分别对活化NH₃、NO或同时活化NO和NH₃的低温NH₃-SCR反应机理进行了详细总结, 根据不同的反应条件,在氧化锰基催化剂上很多低温NH₃-SCR反应,Eley-Rideal、Langmuir-Hinshelwood以及Mars-van Krevelen 机理可能是同时存在的。本文最后论证和指出了氧化锰基催化剂低温NH3-SCR反应研究的主要发展方向。     

金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展

NO_x控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容，NH₃选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是消除NO_x最有效的技术之一，其核心是高性能催化剂的开发。本研究综述了金属负载型分子筛催化剂（Cu基和Fe基分子筛催化剂）的NH₃-SCR活性、水热稳定性以及水热老化失活机制，并对影响催化剂水热稳定性的因素（包括Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、粒径和合成方法等）进行了系统阐述，总结了一些有效提高催化剂水热稳定性的改性方法，比如磷改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等。最后，对进一步提高金属负载型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中的水热稳定性进行了展望。     

WO3的引入对MnOx-Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应中N2选择性的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量钨修饰的MnO_x-Fe₂O₃催化剂,重点考察WO₃的引入对NH₃-SCR反应中N₂选择性的影响,通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR、Raman和In situ DRIFTS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,钨的引入显著提高NH₃-SCR的N₂选择性,当WO₃质量分数为15%时,具有最佳的NH₃-SCR催化性能,且在50-250℃条件下N₂O浓度始终低于0.003%。这主要是由于适量WO₃的引入,导致催化剂物相由α-Fe₂O₃向γ-Fe₂O₃转变,并与锰相互作用形成新的无定型MnWO₄,获得较大的比表面积;使得Mn⁴⁺/（Mn³⁺+Mn⁴⁺）比例减少但Fe²⁺及表面化学吸附氧（O_α）含量增加,从而降低催化剂氧化性;增强催化剂表面的Lewis酸性位点的含量及强度,增强NH₃的吸附,促进了SCR反应,同时抑制了NO₂深度氧化形成硝酸盐物种,降低硝酸盐物种还原产生的副产物N₂O含量,从而显著提高WO₃-MnO_x-Fe₂O₃催化剂在NH₃-SCR中的N₂选择性。     

MnOx/SAPO-11催化剂的制备、表征及其低温NH3-SCR活性

分别采用浸渍法、柠檬酸络合法以及沉淀法在SAPO-11分子筛上负载MnO_x,制备了一系列MnO_x/SAPO-11催化剂。考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR) (NH₃-SCR) NO_x的性能。结果表明,沉淀法制备的负载量为20%(w)的MnO_x/SAPO-11催化剂表现出最优异的低温NH₃-SCR性能及N₂选择性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、原子吸收光谱(AAS)、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)以及NO/O₂程序升温脱附-质谱(NO/O₂-TPD-MS)等多种表征手段对催化剂的结构及表面性质进行分析。表征结果显示,采用不同方法制备催化剂时,其表面MnO_x的存在形式和晶相结构不同。沉淀法制备的催化剂表面存在无定型态MnO_x以及MnO₂晶型,具有较大的介孔及外表面积、更多比例的Mn⁴⁺和化学吸附氧,同时表面存在对反应有利的中强酸以及强酸。因此,催化剂在低温SCR反应阶段能够生成重要中间产物NO₂,从而表现出最佳低温活性。同时,三种制备方法均能使MnO_x相对均匀分散在SAPO-11表面。SAPO-11对催化剂表面MnO_x物种的形成具有一定的影响,从而影响催化剂的酸性,拓宽了MnO_x的活性温度窗口,提高了催化剂的N₂选择性。     

Cu改性Fe/Al-PILC催化剂的SCR-C3H6脱硝特性实验研究

为提高Fe/Al-PILC催化剂的SCR脱硝的低温活性,采用Cu对Fe/Al-PILC催化剂进行改性。采用超声浸渍法合成系列xCu-Fe/Al-PILC催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR等系列技术手段进行表征。在固定床微反应器上进行C₃H₆的选择性催化还原NO的实验。结果表明,经过铜改性后的xCu-Fe/Al-PILC催化剂有效解决了Fe/Al-PILC催化剂低温SCR活性不足的问题,同时提高了中高温活性。催化剂在200-500℃能够实现80%以上脱硝效率,其中,0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率,并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N₂吸附-脱附结果表明,经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位,提高反应速率。H₂-TPR结果表明,掺杂铜使催化剂获得低温还原能力,同时增强了中高温还原能力。UV-vis、XPS结果表明,铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态,同时产生了更多低温活性物质孤立Fe³⁺。Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是SCR反应活性中心。     

Reaction Mechanism of H2-Assisted C3H6-SCR over Ag-CexZr Catalyst as Investigated by In situ FTIR

A series of silver-doped cerium zirconium oxide(Ag-Ce_xZr) samples was synthesized successfully for selective catalytic reduction of nitric oxide(NO) with hydrogen and propene(H₂/C₃H₆-SCR) under excess oxygen condition. The catalytic activity test proved that Ag-Ce_0.4Zr exhibited the best C₃H₆-SCR activity. Hydrogen(H₂) significantly enhanced NO conversion and widened the temperature window. Multi-technology characterizations were conducted to ascertain the properties of fabricated catalysts including X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectrometry(FTIR), scanning electron microscopy(SEM) and H₂ temperature programmed reduction (H₂-TPR). In situ FTIR results demonstrated that various types of nitrates and chelating nitrite were generated on Ag-Ce_xZr after introduction of NO. Besides, adding H₂ could increase the concentration of bidentate nitrate and chelated bidentate nitrate dramatically, especially for Ag-Ce_0.4Zr catalyst. Transient reaction between pre-adsorbing NO and C₃H₆/C₃H₆+H₂ illuminated that the most active intermediate was chelating nitrite,which was promoted significantly by H₂ participation. Furthermore, adding H₂ improved the formation of organo-nitro(R-NO₂), which was the key intermediate in C₃H₆-SCR. The reaction mechanism over Ag-Ce_xZr catalysts was proposed at 200℃ as follows:nitric oxide(NO)+propene(C₃H₆)+hydrogen(H₂)+oxygen(O₂)→chelating nitrite(NO₂^-)+acrylate-type species(C_xH_yO_z)→organo-nitro(R-NO₂)→isocyanate(-NCO)+cyanide(-CN)→nitrogen(N₂).     

Fe-PILC在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO

采用羟基铁离子柱撑Na-Mont制备了铁柱撑黏土催化剂(Fe-PILC),铁物种作为柱撑成分,同时充当活性组分,研究其在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO的特性。通过XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、UV-vis、Py-FTIR等方法对催化剂进行物理化学性质表征,进一步研究其反应机理。研究表明,1.0Fe-PILC在450-600℃时NO的转化率超过98%,N_2的选择性可达97%以上,且抗水蒸气和SO_2的能力较强。XRD和N_2吸附-脱附研究表明,Fe-PILC中铁物种柱撑进入Na-Mont层间,使催化剂的比表面积和孔容增大。H_2-TPR研究表明,Fe-PILC在400℃左右还原能力较强,主要体现为Fe~(3+)→Fe~(2+)的还原。UVvis研究表明,Fe-PILC的脱硝活性与铁氧低聚物种FexOy呈正相关。Py-FTIR研究表明,Fe-PILC表面同时含有Lewis酸和Br■nsted酸性位,Lew is酸性位是C_3H_6与NO进行催化反应的主要活性中心。     

Co/Fe/Al2O3/cordierite催化C3H6选择性还原NO的实验研究

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了负载于蜂窝陶瓷上的Co/Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂,在陶瓷管流动反应器上对其催化C₃H₆选择性还原NO的性能进行了测试。结果表明,该催化剂表现出最优脱硝性能,在模拟烟气条件下,当反应温度为550 ℃时可实现97%的脱硝效率。Co的引入可显著增强Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂抗SO₂和H₂O的能力。在模拟烟气中同时引入0.02% SO₂和3% H₂O后,1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite的脱硝性能受影响甚微,当反应温度高于500 ℃时1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite催化C₃H₆还原NO的效率均可达到90%以上;相比之下,未经Co修饰的催化剂Fe/Al₂O₃/cordierite脱硝性能受到了严重的抑制,在整个反应温度区间（200-700 ℃）内,其催化C₃H₆还原NO的效率最高不足50%。XRD和SEM表征结果表明,经过适量的Co修饰后的1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite表面变得更疏松,且形成了以钴铁和钴铝双金属氧化物为主要成分的球状晶粒。H₂-TPR结果表明,相比于Fe/Al₂O₃/cordierite,1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite有更好的低温还原性能。Py-FTIR结果表明,Co的引入可使催化剂表面的Lewis酸明显增加,且生成了Brønsted酸。N₂吸附-脱附表征结果表明,Co可增大催化剂的比表面积。     

Fe/Ti-PILC用于C_3H_6选择性催化还原NO的研究

采用二氧化钛对蒙脱土进行柱撑改性后,以离子交换法制备了铁负载二氧化钛柱撑蒙脱土催化剂Fe/Ti-PILC,考察了其在富氧条件下催化C_3H_6选择性还原NO(C_3H_6-SCR)的性能。并借助N_2等温吸附-脱附、XRD、UV-vis、H_2-TPR、Py-FTIR等表征方法研究了催化剂的结构与性能之间的关系。结果表明,所制备的19Fe/Ti-PILC催化剂在400℃时即可实现到NO的完全脱除,N2选择性能够达到90%以上。且具有较好的抗水蒸气和抗SO_2的能力。N_2吸附-脱附和XRD结果显示,蒙脱土的结构被撑开,交联柱撑有效,形成了较大的比表面积和孔体积。UV-vis结果表明,催化剂的脱硝活性与铁氧低聚物种FexOy的含量有关,Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brnsted酸,Fe~(3+)负载到柱撑黏土中能够显著增加Lewis酸的含量,Lewis酸是影响催化剂脱硝活性的影响因素之一。H_2-TPR表征表明,催化剂在400℃左右有较强的还原能力,催化剂的还原能力主要体现为Fe~(3+)→Fe~(2+)的还原。     

过渡金属对选择性催化还原脱硝CeO_2@TiO_2催化剂低温活性的促进作用

采用过渡金属M(M=Mn、Co、Fe和Cu)掺杂改性自发沉积策略制备的非晶态CeO_2@TiO_2催化剂,考察M-CeO_2@TiO_2选择性催化还原NO_x的低温活性,并通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD及in-situ FT-IR等表征手段研究M-CeO_2@TiO_2的结构、表面性质以及低温NH3-SCR反应过程。结果表明,M-CeO_2@TiO_2具有更优异的低温氧化还原能力以及更多的表面酸量,且Cu掺杂对CeO_2@TiO_2选择性催化还原NO_x低温活性具有最为显著的促进作用。Cu-CeO_2@TiO_2催化剂在低温NH3-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理,但是由于"快速SCR"使得L-H机理反应起关键作用。