交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

多核多氧硫钼酸盐化合物的合成及质子传导性能

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、 污染小、 工作温度低、 启动速度快而被广泛应用. Nafion系列膜成本高、 结构特性模糊, 阻碍了质子传导性能的进一步提高和对传导机理的精确理解. 因此开发具有结构明确、 传导路径清晰的高质子传导率的晶态材料对于燃料电池领域具有重要意义. 本文利用有机配体5-羟基间苯二甲酸作为模板诱导[Mo₂S₂O₂]²⁺阳离子, 自组装成一种多核多氧硫钼酸盐簇[N(CH₃)₄]₂H₂· [(Mo₂S₂O₂)₈(OH)₁₆(C₈O₅H₄)₂]·22H₂O(Mo₁₆). 该化合物清晰明确的结构和结构中存在的密集氢键网络可用于进行质子传导性能的研究. 交流阻抗测试结果表明, Mo₁₆在宽温度范围内具有较高的质子传导性能. 在97%湿度(RH), 85 ℃条件下其质子传导率可达1.9×10^-2 S/cm, 表明该化合物具有作为高效质子导体的良好前景.     

基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.     

侧链磺化型聚砜质子交换膜的设计与制备及其性能研究

在制备氯甲基化聚砜(CMPSF)的基础上,以对羟基苯磺酸钠(HBSS)和羟基苯二磺酸钠(HBDSS)为亲核试剂,通过亲核取代反应,在聚砜(PSF)主链上分别键联了以苯磺酸根(BSS)和苯二磺酸根(BDSS)基团为末端基的侧链,制得了亲水磺酸根基团与疏水主链"微相分离"结构的2种侧链型磺化聚砜PSF-BSS和PSF-BDSS,并优化了制备条件.在对磺化聚砜产物进行充分表征(FTIR和1H-NMR谱)的基础上,采用流延成膜法制备了质子交换膜,测定了质子交换膜的基本性能,重点考察了质子交换膜"芳香性"主链和亲疏水微区"相分离"这2种结构因素对交换膜性能的影响.实验结果表明,在极性较强的溶剂中,CMPSF与羟基苯磺酸钠可顺利地发生亲核取代反应,于100℃经40 h反应可制得磺酸根键合量分别为2.07 mmol/g和2.11 mmol/g的磺化聚砜PSF-BSS和PSF-BDSS.所制备的质子交换薄膜具有较高的质子传导率(PSF-BDSS交换膜室温为4.7×10-2S/cm,80℃为8.1×10-2S/cm),优良的尺寸稳定性(室温溶胀率为8.6%,80℃溶胀率为30%),且具有良好的热稳定性与抗氧化稳定性.     

自交联聚乙烯亚胺-聚砜高温质子交换膜研究

为了制备出兼具高电导率和优异力学性能的高温质子交换膜,本工作采用化学自交联的方法将含氮功能基团聚乙烯亚胺（PEI,平均分子量200）接枝到氯甲基化聚砜（CMPSF）高分子链上制备磷酸掺杂型高温质子交换膜的基膜（PEI-PSF）.其中,PEI上的含氮功能基团既作为磷酸吸附位点,使高温质子交换膜获得高的质子传导率,同时又作为交联位点与CMPSF高分子链上的苄氯基团发生自交联反应,使聚合物膜具有优良的力学性能.傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱测试结果表明,CMPSF高分子链上的苄氯基团与PEI上的含氮功能基团发生完全反应,且随着聚砜氯甲基化程度的增加,膜中引入的PEI含量相应增加,进而提升了PEI-PSF膜的磷酸掺杂水平.氯甲基化程度为58%的PEI-PSF膜（PEI-PSF-58）磷酸吸附量达到122 wt%,在180℃无水条件下质子电导率达到3.4×10^-2 S·cm^-1,同时该复合膜拉伸强度达到30 MPa.基于磷酸掺杂的PEI-PSF-58复合膜的高温质子交换膜燃料电池在150℃干气条件下的输出峰功率达到200 mW·cm^-2,并且在78 h的测试时间内展示出了良好的稳定性.     

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

制备了基于磺化聚芳醚砜(SPAES)及聚醚砜(PES)的填充型复合质子交换膜, 研究了其吸水率、 尺寸变化、 热-机械特性、 质子电导率、 甲醇透过性及稳定性等性能. 通过浸入沉淀相转化法, 采用磺化度分别为30%(S30), 40%(S40)及50%(S50)的SPAES与PES制备了系列微孔型复合质子交换膜 Sx-y(x为SPAES的磺化度, y为SPAES的质量分数); 然后利用真空抽滤法在微孔中填充S50制备了相应的填充型复合质子交换膜Sx-y+F50. 结果表明, 由于微孔的引入及皮层结构的存在, Sx-y膜在低离子交换容量(IEC)条件下仍具有较高的电导率、 优良的机械强度、 优异的化学稳定性及较低的甲醇透过性. 经S50填充后, Sx-y+F50膜的IEC及电导率明显提升, 甲醇透过率大幅下降, 但机械强度及化学稳定性未见劣化. 其中S30-40+F50膜(IEC=0.69 mmol/g)的综合性能最佳, 其质子电导率在90 ℃水中达到50.4 mS/cm; 经140 ℃水处理24 h后失重率仅为8.2%, 质子电导率降低仅9%; 经过芬顿试剂(3% H₂O₂, 20 mg/L FeSO₄, 80 ℃, 1 h)处理后失重率仅为0.66%; 甲醇透过率仅为6.8×10^-8 cm²/s.     

硫酸交联壳聚糖膜质子传导行为的研究

制备了硫酸交联壳聚糖膜, 通过研究其质子传导性能、力学性能、化学成分及结构变化, 分析了硫酸与壳聚糖分子间的交联方式, 并对质子传导机理进行了解析. 结果表明, 硫酸交联可显著改善壳聚糖膜的质子传导能力与力学性能, 这种改善作用在交联6 h后趋于稳定, 交联6 h后的壳聚糖湿膜在室温下时质子传导率为0.0472 S• cm^－1, 比未交联的壳聚糖膜提高5倍左右. 硫酸交联壳聚糖膜中的质子传导率与温度的关系符合Arrhenius定律, 质子传导激活能为18 kJ/mol, 其传导机制应属于Grotthus机制. 硫酸对提高壳聚糖膜的质子传导能力主要有两方面的作用: (1) H₂SO₄可使壳聚糖分子中NH₂质子化形成NH₃^＋. (2) 处于两个氨基之间的SO₄^2－在质子传递过程中起离子桥梁作用, 参与以水分子为载体的质子传导过程, 从而减小质子传导的阻力, 提高了质子传导率.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

基于半互穿聚合物网络的高温质子交换膜的制备

通过构筑基于含不饱和双键的磺化聚芳醚酮(Allyl-SPAEK)与芳醚型聚苯并咪唑(PBI)的半互穿聚合 物网络(IPN), 获得综合性能优异的可用于高温质子交换膜燃料电池的PBI/Allyl-SPAEK复合膜材料. 在对 Allyl-SPAEK和PBI的分子进行设计和合成的基础上, 采用溶液共混-浇铸方法, 基于UV辐照交联, 获得了由丙烯基生成的共价键和咪唑基-磺酸基形成的强酸碱相互作用组成的IPN新体系, 并系统研究了新型复合膜的热、 机械性能和质子传导率. 结果表明, 具有PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物网络的复合膜具有较高的质子 传导率和力学性能, 在同等磷酸吸附水平和测试条件下优于PBI膜. 在磷酸吸附水平为13.0左右时, PBI/ Allyl-SPAEK复合膜的最大拉伸强度达到12.1 MPa, 杨氏模量达到131.5 MPa, 是同等磷酸吸附水平下 PBI 膜的2.04倍. 在200 ℃时, 两种PBI/Allyl-SPAEK复合膜的质子传导率均达到 200 mS/cm以上, 比PBI膜传导率提高了38%.     

磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮质子交换膜材料的合成与表征

以1,4-二(3-磺酸钠-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)和4,4’-二氟二苯酮(DFK)为二卤单体,与杂萘联苯类双酚进行溶液亲核缩聚反应,通过调控SBFBB与DFK的比例,制备了一系列具有不同磺化度的高分子量磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮(SPPEKKEKs)。采用红外光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析等对SPPEKKEKs的结构和性能进行了表征,随着磺化度增加,SPPEKKEKs的玻璃化转变温度增大。以氮甲基吡咯烷酮为溶剂制备质子交换膜,随着SPPEKKEKs的磺化度增加,质子交换膜的含水率和质子传导率增加,95℃时,质子交换膜的质子传导率均达到10-2S.cm-1,SPPEKKEKs质子交换膜具有较好的耐氧化性能。     

Synthesis and Characterization of Novel Sulfonated Polyimides from 4,6-Bis（4-aminophenoxy）-naphthalene-2-sulfonic Acid

A novel sulfonated diamine monomer, 4,6-bis（4-arninophenoxy）-naphthalene-2-sulfonic acid（BAPNS）, was synthesized. A series of sulfonated polyimide copolymers was prepared from BAPNS, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride（NTDA） and nonsulfonated diamine 4,4＇-diaminodiphenyl ether（ODA）. Flexible, transparent, and mechanically strong membranes were obtained. The novel sulfonated polyimide（SPI） membranes show higher conductivity, for example, SPI-100 shows a conductivity of 0.0698 S/cm at 80℃（SPI-X： Xrefers to molar fraction of BAPNS）. The membranes exhibit the permeability of methanol from 2.18×10^-7 cm2/s to 2.57×10^-7 cm2/s, which is much lower than that of Nafion（2.00×10 6 cm^2/s）. The copolymers were thermally stable up to 330℃. The sulfonated polyimide copolymers also show reasonable mechanical strength; for example, the maximum tensile strength at break of the sulfonated polyimide copolymer with 100%（molar fraction） BAPNS is 1.35 GPa under high moisture condi- tions. The optimum concentration of BAPNS was found to be 100%（molar fraction） from the view point of proton conductivity, methanol permeability, and membrane stability.     

Preparation and characterization of polybenzimidazole membranes prepared by gelation in phosphoric acid

Phosphoric acid doped poly (2, 2′‐(m‐phenylene)‐5, 5′‐bibenzimidazole) (PBI) membranes were prepared by dissolving PBI powders in 85% phosphoric acid at 190–200°C and then promoting gelation of the PBI by cooling the solutions to ?18°C. The extent of acid doping of the PBI membranes was controlled by immersing the membrane in aqueous phosphoric acid solutions of different concentrations (acid de‐doping). The process of the acid de‐doping was faster than acid doping of membrane cast from N,N‐dimethylacetamide (DMAc). The de‐doping process caused shrinkage of the PBI membrane and thus an increase in the membrane strength due to the packing of PBI chains according to the X‐ray diffraction analysis. The tensile stress and proton conductivity of the obtained PBI membranes with different acid doping levels were measured. For a PBI (η_IV: 0.58 dL · g^?1) membrane with an acid doping level of 7.0 (molar number of doped acid per mole repeat unit of PBI), the stress at break and proton conductivity at 120°C without humidification were 2.6 MPa and 5.1 × 10^?2 S · cm^?1, respectively. These results were comparable to those of the membranes cast from PBI solutions in DMAc. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能

将聚苯并咪唑(PBI)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混, 制备了一系列PBI/PVP复合质子交换膜, 研究了不同PVP含量对PBI/PVP复合质子交换膜性能的影响. 研究结果表明, PVP的加入可有效提高PBI/PVP复合质子交换膜的吸水率及硫酸吸附量, 从而提高质子电导率, 与PBI原膜相比, PBI-PVP-5复合质子交换膜的结合酸含量可达2.47 mmol/g, 质子电导率达4.81 mS/cm, 选择性(3.12×10⁵ S·min/cm³)远高于原膜(1.12×10⁵ S·min/cm³). 电流密度为120 mA/cm²时, 电池的电压效率(VE)和能量效率(EE)均较PBI原膜提高了10%, 电池自放电时间长达307 h. PVP的加入为PBI系列钒液流电池隔膜提供了一个提高质子电导率的新思路.     

Preparation and characterization of fluorine-containing polybenzimidazole/imidazole hybrid membranes for proton exchange membrane fuel cells

Polybenzimidazole (PBI)/imidazole (Im) hybrid membranes were prepared from an organosoluble, fluorine-containing PBI with Im. The thermal decomposition of the PBI/Im hybrid membranes occurred at about 160 °C. The conductivities of the acid doped PBI/Im hybrid membranes increased with both the temperature and the Im content. The conductivity of acid doped PBI-40Im (molar ratio of Im/PBI = 40) reached 3.1 × 10⁻³ (S/cm) at 160 °C. The proton conductivities of PBI/Im hybrid membranes were over 2 × 10⁻³ (S/cm) at 90 °C and 90% relative humidity. The addition of Im could reduce the mechanical properties and methanol barrier ability of the PBI membranes.     

支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究

通过引入1,3,5-苯三酸作为支化结构,制备了一种新型的支化型聚醚聚苯并咪唑(OPBI)高温燃料电池质子交换膜,并对支化OPBI质子交换膜的磷酸掺杂率、抗氧化稳定性、机械性能以及质子传导率等一系列性质进行了深入研究.与线型聚苯并咪唑(PBI)相比,支化OPBI具有独特的三维空间结构,极大地提高了磷酸掺杂量,随着支化度的提高,磷酸掺杂率和质子传导率随之提高.支化度为9%时,聚合物的磷酸掺杂率高达9.2 PRU?1,质子传导率达到0.0314 S/cm.此外,支化OPBI膜的溶解性较线型PBI也有较大的改善,进一步提高了聚合物的可加工性.同时,支化OPBI膜的热稳定性和抗氧化稳定性也得到了一定程度的提高,虽然机械性能略有下降,但仍能满足高温燃料电池的使用要求.     

硅氧烷交联的咪唑基团功能化聚苯醚/聚四氟乙烯耐高温质子交换膜

以聚苯醚(PPO)为基体材料, 通过溴甲基化及咪唑基团功能化, 与聚四氟乙烯(PTFE)复合、 硅氧烷基团水解交联及磷酸掺杂, 制备了兼具高磷酸掺杂含量、 高质子电导率和良好机械性能的高温质子交换膜材料. 以甲基咪唑(MeIm)和咪唑基硅氧烷化合物(SiIm)为功能化试剂(其中咪唑基团提供了磷酸作用位点, 同时SiIm中的硅氧烷基团水解后得到Si—O—Si交联网络结构), 提高了膜材料的机械稳定性. 与PTFE的复合进一步增强了膜材料的机械强度. 结果表明, 复合膜具有较高的电导率和一定的机械强度. 当磷酸掺杂质量分数为242.5%时, PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜在160 ℃不加湿条件下的电导率为0.09 S/cm, 室温下的断裂拉伸强度为3.6 MPa.     

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用