三元NiS/CQDs/ZnIn2S4光催化体系的合理设计及其产氢性能

氢气是一种清洁能源,利用半导体光催化技术将水转化成氢气是解决全球能源危机和环境污染问题的有效途径之一.开发高效的光催化体系以实现水分解产氢是目前能源领域中的一个研究热点.六方相的ZnIn_2S_4 是一种三元金属硫化物,因其具有能够吸收可见光的窄带隙(约2.4 eV)和良好的化学稳定性,在光催化产氢方面得到了较好应用.在半导体光催化产氢体系中,往往需要加入助催化剂来提供产氢活性位并降低产氢反应的过电位,这种半导体/助催化剂体系中光催化产氢效率不仅取决于助催化剂的组成和结构,还受二者界面之间光生电子传输效率的影响.我们课题组前期研究发现,NiS作为一种廉价的非贵金属助催化剂能够提高ZnIn_2S_4 在可见光下的光催化产氢活性.考虑到碳量子点(CQDs)是一种具有良好导电能力的纳米材料,并已被负载于半导体光催化剂上来促进半导体表面光生电子的传输,本文将CQDs作为光生电子传输的"桥梁"引入到NiS/ZnIn_2S_4 体系中,用来促进光生电子从ZnIn_2S_4 到NiS的定向传输,从而提高其光催化产氢效率.实验首先合成Ni S/CQDs复合材料,然后在其存在下进行ZnIn_2S_4 的自组装制得Ni S/CQDs/ZnIn_2S_4 .利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、傅立叶红外光谱、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对催化剂的组成、结构及光学性质进行了详细表征,考察了其在可见光下以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时的光催化分解水产氢性能.结果表明,含有CQDs的NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 光催化剂在光照5 h后的产氢总量达到142μmol,分别为相同条件下ZnIn_2S_4 和NiS/ZnIn_2S_4 产氢总量的5.5和1.6倍.相比于通过将Ni S沉积在预先合成的CQDs/ZnIn_2S_4 上所获得的CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 光催化剂, NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 显示出更优越的光催化产氢活性.TEM观测发现,在NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 中CQDs与ZnIn_2S_4 和NiS均有明显的接触,表明CQDs作为"桥梁"连接了ZnIn_2S_4 和NiS,这种结构有利于光生电子由ZnIn_2S_4 至NiS定向传输.而CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 光催化剂中的CQDs和NiS没有直接接触.电化学交流阻抗实验发现, NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 中电子的传导能力比CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 中的强,说明相比于CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 ,在NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 中的CQDs更有效地促进了光生电子由ZnIn_2S_4 至NiS定向传输.该研究提供了一种以CQDs作为促进光生电子定向传输的"桥梁"来构筑高效产氢光催化体系的方法.     

MoSe2/ZnO/ZnSe复合物用于高效可见光催化还原Cr（Ⅵ）（英文）

半导体光催化还原Cr(VI)为Cr(III)被认为是一种能够解决环境和能源问题的绿色技术.典型光催化剂ZnO和TiO2在还原重金属离子和二氧化碳,降解有机污染物,分解水等领域均已被证明是一种有潜力的光催化剂.但是,它们窄的太阳能吸收范围和快的光生载流子复合限制了其实际应用.因此,探索能够响应可见光的高效光催化剂是非常急切的课题.研究表明,引入窄带半导体构筑异质结复合光催化剂是一种提高ZnO和TiO2可见光催化活性的有效途径.随着二维石墨烯研究的热潮,具有类石墨烯结构的材料,如过渡金属硫化物MX2(M=Mo,W,Nb,Ta,Zr;X=S,Se)以其独特的“三明治夹心”层状结构受到了研究者的高度重视.在这些MX2材料中,MoS2是间接带隙半导体,能带为1.2 eV,并且随着层数的减小,能带增加到1.8 eV,因此,它对可见光具有很好的吸收能力.MoS2具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等优异的物理和化学性能,被广泛应用于光催化、制氢反应、太阳能电池及锂离子电池等领域.类似于MoS2,MoSe2也应该是一种具有潜力的窄带光催化剂.不幸的是,对于MoSe2在光催化还原Cr(VI)中的应用,还鲜有报道.本文基于ZnO,ZnSe和MoSe2构筑复合光催化剂,由于它们存在阶梯型的能级结构,使得此复合物能够展现优异的可见光催化性能,这是一种提高ZnO可见光催化活性的有效方法.扫描电子和高分辨透射电子显微镜结果显示,ZnO和ZnSe纳米颗粒分散在二维MoSe2片周围,形成很好的界面接触,有利于光生电子-空穴对的快速转移和分离,促进光催化反应的进行.紫外可见吸收光谱结果表明,MoSe2/ZnO/ZnSe(ZM)复合物在可见光区域展现了很好的吸收.电化学阻抗谱和光电流响应曲线结果表明,ZM复合物中光生载流子复合被有效抑制,延长了其寿命.光催化还原Cr(VI)的实验结果发现,与纯ZnO相比,ZM复合物展现了优异的光催化活性.在可见光照射180 min后,ZM复合物对Cr(VI)的还原率达到100%.优异的光催化活性归因于其优异的可见光吸收、阶梯型能级结构和光生载流子的有效转移.光催化重复性实验和X射线衍射图结果表明,在光催化反应之后ZM复合物的结构没有发生变化,具有良好的稳定性.本工作可为进一步设计具有理想功能的二维复合光催化剂提供有价值的信息.     

模拟太阳光照射下MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结光催化Cr(VI)还原和双氯芬酸钠降解

有毒重金属离子Cr(Ⅵ)广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料和抛光等行业,因而成为地表水和地下水中常见的污染物.光催化还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)利用可持续能源太阳能,费用低且没有二次污染问题,已经受到广泛关注.g-C_3N_4是一种稳定性好且能吸收可见光的优异光催化材料,但也具有比表面积小及电子和空穴容易复合等缺点.为进一步提高g-C_3N_4的光催化效率,人们合成了各种新型复合材料,如g-C_3N_4/Bi2WO6,g-C_3N_4/SiW11和g-C_3N_4/Zn_3V_2O_7(OH)_2(H2O)_2等.本文通过非常简便的球磨-煅烧法制备了金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)与类石墨结构氮化碳(g-C_3N_4)的异质结结构(MG-x,x_=5%,10%,20%和30%,代表MIL-100(Fe)占复合物的质量分数),并对复合材料进行了粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DR)和荧光光谱(PL)等表征.实验研究了MG-x在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(Ⅵ)和降解双氯芬酸钠的性能,考察了空穴捕捉剂(乙醇、柠檬酸、草酸和双氯芬酸钠)和pH值(_2~–8)对光催化还原Cr(Ⅵ)效率的影响.实验结果表明,PXRD谱图显示复合物的衍射峰位置均与MIL-100(Fe)及g-C_3N_4的峰位置相吻合,球磨和煅烧后无新衍射峰产生.TEM图片证明复合物中g-C_3N_4附着在MIL-100(Fe)表面.光照80 min后,MG-x复合物的还原效率均大于92%,高于MIL-100(Fe)(75.6%)和g-C_3N_4(79.8%)的还原效率.其中,MG-20%的光催化活性最高,还原效率达到97.0%,且还原Cr(Ⅵ)的速率分别是MIL-100(Fe)的3.08倍和g-C_3N_4的2.31倍.随着MIL-100(Fe)含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.这是因为MIL-100(Fe)含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于可见光的利用,然而过多的MIL-100(Fe)可能会影响异质结的质量,不利于电荷的转移.随着溶液pH值从2提高到8,还原效率从98%降低到9%.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而当pH6时,Cr3+与OH–形成Cr(OH)_3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入乙醇、柠檬酸和草酸时,光催化速率提高,而加入双氯芬酸钠后光催化速率未见提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴,而双氯芬酸钠不能有效捕捉MG-20%产生的光生空穴.电化学测试证明g-C_3N_4的光生电子可转移到MIL-100(Fe)的导带,复合物提高了光生电子和光生空穴的分离效率,从而提高了光催化还原Cr(Ⅵ)的活性.同时,在加入H2O2的条件下,MG-20%在50 min内光催化降解双氯芬酸钠的效率达到100%.MG-20%循环使用5次后,光催化效率没有明显降低,光催化剂的XRD谱没有发生明显变化,证明其具有很好的稳定性.综上,本研究提供了一种具有应用前景的高效MOF/g-C_3N_4复合物光催化剂.     

ZnIn2S4/SnS2 3D异质结的制备及其在可见光下高效还原Cr（Ⅵ）的应用（英文）

随着印染、纺织和镀铬等行业的不断发展,含有六价铬(Cr(VI))工业废水的大量排放造成严重的环境污染,威胁着人类健康.在过去的几十年中,废水中Cr(VI)去除的方法有很多,其中包括离子交换、膜分离、化学沉淀和吸附等.然而,这些传统的方法存在成本高、能耗高、效率低或者去除不彻底等缺点,阻碍了其广泛应用.在此背景下,光催化还原作为一种高效、绿色、有应用前景的Cr(VI)废水处理方法,受到越来越多科学家的关注.开发高效可见光响应光催化剂是实现光催化还原Cr(VI)应用的关键.ZnIn2S4是一种三元硫化物半导体材料,具有较强可见光吸收能力.但纯ZnIn2S4光生载流子复合严重以及可见光响应范围较窄导致其光催化性能较低.为了解决这一问题,构建异质结是一种常见的有效方法.SnS2具有合适的带隙(~2.2 eV),价格低廉,无毒且可见光吸收能力强.因此,构建ZnIn2S4/SnS2异质结有望实现高效可见光催化还原Cr(VI).本文通过简单的水热法成功制备了ZnIn2S4/SnS2三维(3D)异质结,并在可见光照射下对催化剂还原Cr(VI)性能进行了评价.实验结果显示,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结光催化活性随着SnS2含量增加呈现先增加后减少的趋势.当SnS2与ZnIn2S4的质量比为1:10时,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结催化还原Cr(VI)效率最高.可见光照射下反应70 min,Cr(VI)(50 mg/L)的还原效率达到100%,远高于纯ZnIn2S4和SnS2.荧光光谱分析(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)显示,光生载流子分离效率和光吸收效率的增强是还原Cr(VI)性能增加的两个原因.此外,经过三个周期的循环实验,ZnIn2S4/SnS2 3D异质结催化还原Cr(VI)效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

一锅法合成在可见光下具有高效降解草甘膦的牡丹状Bi2S3/BiVO4(040)复合光催化剂

草甘膦是一种广谱除草剂, 2015年世界卫生组织国际癌症研究机构宣布草甘膦可能对人类致癌(2A类).单斜白钨矿型BiVO_4是一种较广泛研究的可见光光催化剂,但由于其光生电子和空穴迁移慢且容易复合而导致其光催化活性低.此外,有研究表明, BiVO_4的(040)晶面易于光生载流子分离,从而提高其光催化性能.Bi_2S_3的带隙能为1.27 eV,能被全可见光(400-800 nm)激发.Bi_2S_3的导带和价带位置与BiVO_4匹配,能形成异质结,从而提高其光催化活性.本文以EDTA为导向剂, L-半胱氨酸为硫源和软模板,采用一锅水热法制备了单斜白钨矿型BiVO_4,主要以(040)晶面为暴露面的Bi_2S_3/BiVO_4复合光催化剂.采用钼锑抗分光光度法测定草甘膦最终光催化降解产物之一PO_4~(3-)浓度,来计算草甘膦的降解率.X射线衍射(XRD)结果表明, Bi_2S_3/BiVO_4复合光催化剂只含Bi_2S_3和BiVO_4两种成分,没有其他晶相存在.场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示,纯BiVO_4为片状结构,随着Bi_2S_3复合量增加, Bi_2S_3/BiVO_4的形貌为小片组成的牡丹状;但Bi_2S_3复合量进一步增加, Bi_2S_3/BiVO_4颗粒聚集严重.XRD, FESEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果表明, Bi_2S_3复合量对Bi_2S_3/BiVO4样品(040)和(121)面晶生长及形貌有显著影响.Bi_2S_3的复合提高了Bi_2S_3/BiVO_4对可见光的吸收能力,经计算BiVO_4和Bi_2S_3带隙能分别为2.42和1.27 eV.随着Bi_2S_3复合量增加, Bi_2S_3/BiVO_4的光催化活性逐渐提高,至1 mmol时最高,对草甘膦的降解率为纯BiVO_4的2.2倍;但随着Bi2S3复合量进一步增加, Bi_2S_3/BiVO_4的光催化活性反而下降,可能是由于Bi_2S_3量太多包覆在BiVO_4表面而Bi_2S_3光催化性能很差的缘故.瞬态光电流测试和电化学阻抗谱的结果证实, Bi_2S_3/BiVO_4比BiVO_4具有更有效的电荷分离和更快的界面电荷转移能力.活性成分捕获剂实验表明,加入空穴捕获剂EDTA或电子捕获剂K_2Cr_2O_7完全抑制了草甘膦的降解.ESR谱证明羟基自由基·OH的存在.通过计算,得出BiVO_4的价带电位(EVB=2.87 eV vs. NHE)比Bi_2S_3 (EVB=1.69 eV vs. NHE)正,而Bi_2S_3 (EVB=0.42 eV vs. NHE)的导带电位比BiVO_4 (EVB=0.45 eV vs. NHE)负,能带匹配,即光生电子从Bi2S3迁移至Bi VO4,光生空穴从BiVO_4迁移至Bi_2S_3,从而将光生电子与空穴有效分离利用,达到提高其光催化性能的目的.Bi_2S_3/BiVO_4样品对草甘膦的光催化降解活性提高,主要是由于Bi_2S_3/BiVO_4异质结结构的形成提高了其对可见光的吸收能力和电子空穴对的分离效率.此外, Bi_2S_3/BiVO_4具有相对稳定性和可重复使用性.该方法简单,可制备用于光催化降解有机污染、光催化裂解水和光催化还原二氧化碳等不同领域的高活性复合光催化剂.     

Mxene量子点增强磷掺杂氮化碳光催化降解污染物的性能

为了提高石墨相氮化碳的光催化性能,在合成磷掺杂氮化碳和Mxene量子点的基础上,构建具有0D-2D复合结构的Mxene/P-C₃N₄复合光催化剂。采用XRD、IR、TEM、AFM、BET、XPS、吸收光谱等技术对Mxene/P-C₃N₄的结构进行了分析,并详细评估了它们在可见光下光催化降解污水的性能,包括降解有机染料茜素红、降解抗生素盐酸四环素和还原重金属离子Cr(VI)。结果表明,磷的掺杂可以拓宽氮化碳的光吸收范围、降低其禁带宽度;Mxene量子点的负载不仅可以增加比表面积,还能有效抑制光生载流子的复合,促进光生载流子在界面处的分离和传输。磷和Mxene量子点的协同作用可以显著增强氮化碳的光催化性能。当磷的掺杂量为2%、Mxene量子点的负载量为5%时,得到的M5/PCN复合光催化剂表现出最好的光催化性能,60 min将初始浓度20 mg/L的茜素红降解94%,表观一级反应速率常数为0.0475 min^-1,分别是C₃N₄和P-C<...     

MoS_2修饰ZnIn_2S_4微米球复合光催化剂的制备及光催化制氢活性增强研究(英文)

开发高效、稳定的半导体光催化材料是太阳能光催化制氢领域的研究热点,ZnIn_2S_4因其合适的能隙、带边电势位置以及稳定、低毒等优点而受到广泛关注.但在实际应用中,单纯的ZnIn_2S_4光催化制氢活性仍较低,主要原因是ZnIn_2S_4受激产生光生电子-空穴对后,载流子的传输、分离效果不理想,易在体相或表面复合;再者是单一的ZnIn_2S_4表面缺少催化反应产氢的活性位点.为提高催化活性,通常在催化剂的表面负载一定量的贵金属作为助催化剂,但由于贵金属成本高和稀缺性,限制了其实际的应用.因此,开发低成本、储量丰富、高效的非贵金属助催化剂来增强ZnIn_2S_4的光催化制氢活性具有显著意义.最近研究表明,具有层状结构的MoS_2可被作为一种非贵金属助催化剂应用于光催化制氢,且已取得了优异的光催化制氢效果.理论计算得出,暴露在MoS_2边缘的不饱和S原子具有与质子H+很强的键合作用,从而使其能够作为活性位点便利地产生氢气.因而将MoS_2负载于ZnIn_2S_4的表面,可进一步提高ZnIn_2S_4的光催化制氢活性.本文采用二步水热法制备了MoS_2负载于ZnIn_2S_4微球表面的MoS_2/ZnIn_2S_4复合光催化剂.采用X-射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、Raman光谱、紫外-可见漫反射吸收光谱、氮气吸附-脱附测试和荧光光谱等技术对所得样品进行了表征.以乳酸作为牺牲试剂考察了MoS_2负载量对光催化制氢活性的影响.结果显示,当MoS_2含量为1 wt%时,MoS_2/ZnIn_2S_4复合光催化剂的光催化产氢活性最高,达343μmol/h,是单纯ZnIn_2S_4的14.9倍.此外,对1 wt%MoS_2/ZnIn_2S_4样品进行光催化制氢的长效循环测试表明,该样品在可见光下能够保持稳定、有效的光催化制氢性能.据此提出一个可能的增强光催化制氢活性机理:适量的MoS_2可以促进ZnIn_2S_4表面光生载流子的有效传输和分离,从而延长载流子的寿命.     

CQDs/TNS复合光催化剂的制备及其可见光催化活性

以明胶为原料用水热法一步合成了碳量子点(CQDs),经过聚乙二醇表面修饰后,在乙醇溶液中与二氧化钛纳米片(TNS)复合形成了碳量子点高分散负载的CQDs/TNS复合光催化剂.对复合光催化剂进行了XRD、FT-IR、HRTEM和XPS表征,结果表明合成的碳量子点的平均粒径为4nm且具有较好的荧光性能.与纯TNS相比,CQDs/TNS复合光催化剂在可见光下对罗丹明B表现出很好的光催化降解活性.当CQDs/TNS复合光催化剂中CQDs含量为7.5%时光催化活性最好,并且在3次循环降解后活性仍保持不变.其优异的光催化活性来自于碳量子点的独特上转换荧光性能和二氧化钛纳米片高活性{001}晶面的共同作用.     

复合微量NCQDs对提高Ag_2CO_3半导体降解苯酚的光催化性能研究(英文)

半导体光催化具有无毒、无污染、低能耗等优点,广泛应用于水溶液中染料、药物分子的降解等.其中Ag_2CO_3半导体因其较窄的带隙能和显著的可见光吸收性能而引起广泛关注.但是Ag_2CO_3在光照下极不稳定.目前,主要是通过引入其它半导体等材料与其进行复合来提其催化活性与稳定性.本文以一种具有良好的水溶性以及能够加快电子转移能力的碳量子点(CQDs)和氮掺杂的碳量子点(NCQDs)作为复合材料,利用简单的沉淀法制备出了CQDs/Ag_2CO_3、NCQDs/Ag_2CO_3等复合材料.结果表明,CQDs和NCQDs的存在能够很好的提升光催化性能.而且发现NCQDs除了具有碳量子点的特性外,还能够诱导电荷离域,更加有效的促进电子的转移.利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N_2物理吸附、元素成像、紫外-可见光漫反射吸收光谱、红外光谱以及光电流和交流阻抗测试等手段对所制备的CQDs/Ag_2CO_3和NCQDs/Ag_2CO_3进行了表征.结果表明,量子点的存在能够有效增大Ag_2CO_3的比表面积.紫外-可见漫反射吸收结果说明,量子点的存在还能够在一定程度上增大样品的可见光吸收性能.而光电流和交流阻抗测试结果证明,量子点的存在能显著降低载流子的迁移阻力,提高光生电子与空穴的分离效率.在量子点相同含量下,NCQDs能够更加有效的转移载流子.以350 W氙灯加可见光滤光片(λ≥420 nm)作为光源进行光催化降解苯酚的性能测试.结果表明,NCQDs/Ag_2CO_3比CQDs/Ag_2CO_3表现出更高的活性,其对苯酚的降解率约为后者的2倍;同时NCQDs/Ag_2CO_3还具有更佳的稳定性能.自由基捕获试验说明,在光催化过程中,主要的活性物种为?OH与?O_2~-.NCQDs能够提高Ag_2CO_3活性与稳定性的原因在于,NCQDs能够提高了催化剂的比表面积,增强光催化剂的光吸收性能.另外NCQDs能够比CQDs更有效的转移电子,提高光生e~-和h~+的分离效率,产生更多的光催化降解活性物种.     

在Cr(Ⅵ)和4-氯酚复合污染系统中多孔石墨相氮化碳的协同光催化效应

随着工农业的迅速发展,多组分复合污染系统广泛分布于自然环境中,例如电镀废水、污水处理厂污泥、城市生活垃圾等.自1972年光催化劈裂水产氢被发现以来,光催化技术已被广泛应用于解决环境污染问题.一方面,光生电子在酸性条件下能将重铬酸根(Cr2O72–)中高毒性的Cr(VI)还原成低毒性的Cr(Ⅲ).另一方面,水中有机污染物通过光催化氧化过程可被降解为二氧化碳和水.然而在目前的光催化领域,大部分研究者专注于新型光催化剂的开发,并在单组份光催化系统中测试所开发材料的光催化活性,而忽视了蕴藏在光催化反应本身中的科学问题.事实上,将光催化技术应用于复合污染系统具有非常大的现实意义.少数研究者试图通过光催化过程处理多组分废水.然而,在复合污染系统中的协同光催化效应和机理尚未明确.近几年,基于可见光响应、环境友好、成本低等优点,作为一种不含金属的半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C3N4)已被广泛应用于环境光催化领域.然而在实际应用中,g-C3N4的光催化活性却较差,因为聚集态层状结构不但限制了光生载流子的表面迁移,而且还增加了光催化反应的传质阻力.因此,人们尝试形貌控制策略来提高g-C3N4的光催化活性,例如氮化碳纳米片、空心球、量子点的构建.在前期工作中,我们通过一种简单的前驱体预处理策略使用盐酸和乙二醇共处理的三聚氰胺作原料成功制备出了多孔石墨相氮化碳(pg-C3N4),因其具有丰富的多孔微观结构而表现出了卓越的光催化活性.本文初步研究了在酸性条件下使用所制备g-C3N4或pg-C3N4光催化还原水中Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)的反应.然后在不同pH条件下进一步研究了在Cr(Ⅵ)和4-氯酚(4-CP)复合污染系统中的协同光催化效应.结果发现,与单组分光催化系统相比,在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中Cr(Ⅵ)的还原效率和4-CP的降解效率同时提高,即在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中存在协同光催化效应.最后讨论了在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中的协同光催化效应可归因于pg-C3N4的电子转移作用加速了Cr2O72–和4-CP之间的氧化还原反应.在用稀H2SO4调节pH至3的Cr(VI)和4-CP复合污染系统中,由于Cr2O72–中氧原子的电子云密度较低,因此Cr2O72–和4-CP之间的氧化还原反应通过pg-C3N4的电子转移作用易于进行,因而表现出明显的协同光催化效应.     

MIL-101(Fe)及其复合物催化去除污染物：合成、性能及机理

MIL-101(Fe)是一种典型的铁基金属有机框架材料(Fe-MOFs),具有结构灵活、比表面积大、孔隙率大、孔径可调节等优点。近年来,MIL-101(Fe)及其复合物在水污染修复领域得到了广泛的研究,特别是在还原六价铬(Cr(Ⅵ))和高级氧化去除水中有机污染物方面展现出良好的应用前景。通过功能化修饰以及与特定功能材料复合等方法可进一步改善MIL-101(Fe)的水稳定性、增强其光吸收特性和促进载流子分离效率等。本文重点综述了MIL-101(Fe)及其复合物的制备策略及其作为异相催化材料实现光催化还原Cr(Ⅵ)和高级氧化(光催化、活化H₂O₂和活化过硫酸盐)去除水中有机污染物的研究进展,并对MIL-101(Fe)及其复合物今后的发展予以展望。     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.     

具有异质结的铋系光催化剂研究进展（英文）

由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重,光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注.其中,光催化剂是光催化技术的核心.开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点.铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力.但是,提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键.目前主要通过以下策略来解决这些问题:(1)贵金属负载,(2)半导体复合,(3)金属/非金属掺杂,(4)碳材料修饰,(5)铋金属负载等.最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用.采用贵金属负载于铋系光催化剂(构建肖特基结),可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围,同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子,促进光生载流子的有效分离.但是,采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足.通过半导体之间构建紧密异质结,不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构,满足不同光催化反应的要求,而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移,从而提高光生载流子的分离效率.除此之外,通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构,也能有效抑制光生载流子的复合.近年来,通过与具有较好导电性能的碳材料复合,可以快速转移铋系半导体上产生的光子,提高光催化剂的活性和量子效率.铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能,通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应,从而可以提高铋系半导体的活性.最后,作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向:(1)创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料;(2)通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料,实现光催化CO_2还原制备有机物和光催化全解水的应用中去;(3)充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点,将其应用于光催化有机物合成中,比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等.     

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.     

一步醇-水热法合成高效的F掺杂BiVO_4光催化剂（英文）

以NH_4F为掺杂前体,采用简单的一步醇-水热法制备了F掺杂BiVO_4光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)表征了这些光催化剂的物理化学性质。在少量H_2O_2存在条件下,以可见光照射下光催化降解苯酚的反应测定了这些光催化剂的催化活性。研究表明,相较于未掺杂的BiVO_4样品而言,F掺杂BiVO_4样品不仅仍保留了单斜结构,而且有更高的结晶度、表面氧空位密度和光生电荷载流子分离效率,更强的光吸收和更低的带隙能。在这些F掺杂BiVO_4样品中,以nF/nBi的理论值为1.0且带隙能为2.43 eV的F掺杂BiVO_4样品的光催化活性最好(90 min内苯酚的降解率可达95%)。这一优良的光催化性能与其具有最高的结晶度、表面氧空位密度和光生电荷载流子分离效率,最强的光吸收和最低的带隙能有关。     

在Cr(Ⅵ)和4-氯酚复合污染系统中多孔石墨相氮化碳的协同光催化效应（英文）

随着工农业的迅速发展,多组分复合污染系统广泛分布于自然环境中,例如电镀废水、污水处理厂污泥、城市生活垃圾等.自1972年光催化劈裂水产氢被发现以来,光催化技术已被广泛应用于解决环境污染问题.一方面,光生电子在酸性条件下能将重铬酸根(Cr_2O_7~(2–))中高毒性的Cr(Ⅵ)还原成低毒性的Cr(Ⅲ).另一方面,水中有机污染物通过光催化氧化过程可被降解为二氧化碳和水.然而在目前的光催化领域,大部分研究者专注于新型光催化剂的开发,并在单组份光催化系统中测试所开发材料的光催化活性,而忽视了蕴藏在光催化反应本身中的科学问题.事实上,将光催化技术应用于复合污染系统具有非常大的现实意义.少数研究者试图通过光催化过程处理多组分废水.然而,在复合污染系统中的协同光催化效应和机理尚未明确.近几年,基于可见光响应、环境友好、成本低等优点,作为一种不含金属的半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)已被广泛应用于环境光催化领域.然而在实际应用中,g-C_3N_4的光催化活性却较差,因为聚集态层状结构不但限制了光生载流子的表面迁移,而且还增加了光催化反应的传质阻力.因此,人们尝试形貌控制策略来提高g-C_3N_4的光催化活性,例如氮化碳纳米片、空心球、量子点的构建.在前期工作中,我们通过一种简单的前驱体预处理策略使用盐酸和乙二醇共处理的三聚氰胺作原料成功制备出了多孔石墨相氮化碳(pg-C_3N_4),因其具有丰富的多孔微观结构而表现出了卓越的光催化活性.本文初步研究了在酸性条件下使用所制备g-C_3N_4或pg-C_3N_4光催化还原水中Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)的反应.然后在不同p H条件下进一步研究了在Cr(Ⅵ)和4-氯酚(4-CP)复合污染系统中的协同光催化效应.结果发现,与单组分光催化系统相比,在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中Cr(Ⅵ)的还原效率和4-CP的降解效率同时提高,即在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中存在协同光催化效应.最后讨论了在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中的协同光催化效应可归因于pg-C_3N_4的电子转移作用加速了Cr_2O_7~(2–)和4-CP之间的氧化还原反应.在用稀H_2SO_4调节p H至3的Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中,由于Cr_2O_7~(2–)中氧原子的电子云密度较低,因此Cr_2O_7~(2–)和4-CP之间的氧化还原反应通过pg-C_3N_4的电子转移作用易于进行,因而表现出明显的协同光催化效应.     

三维有序结构In掺杂TiO_2薄膜的可见光催化活性

采用自组装生长聚苯乙烯胶体模板和溶胶-凝胶法,制备出三维(3D)有序结构In掺杂TiO2(IO-TiO2-In)薄膜可见光催化剂.光催化实验证明,IO-TiO2-In薄膜降解甲醛的可见光活性是TiO2和三维有序结构TiO2(IOTiO2)薄膜的5倍.利用X射线电子衍射(XRD)谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱确定了催化剂的晶相结构、表面微结构和能带结构.结果表明,IO-TiO2-In薄膜具有锐钛矿型三维有序结构,与TiO2相比,增加了比表面积,提高光的利用率;掺入的In离子在薄膜表面形成In2O3和O-In-Clx(x=1,2)物种,既增强可见光的吸收,又有效地促进了光生载流子的分离,提高了光生载流子在固/气界面参加光催化反应的利用率,使催化剂的可见光催化活性显著提高.     

g-C3N4/BiVO4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO2的性能

用简单的超声分散法合成了具有可见光响应的类石墨氮化碳(g-C₃N₄)/BiVO₄复合光催化剂. 采用X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), 紫外-可见(UV-Vis)分光光谱, 傅里叶红外变换(FTIR)光谱, 荧光发射谱(PL)和光电流响应等技术对所制备催化剂进行相关表征. 通过可见光下(λ> 420 nm)光催化还原CO₂的性能来评价样品的光催化活性, 发现不同复合比的催化剂中, 含40% (w) g-C₃N₄的复合催化剂表现出最高的光催化活性, 其催化活性分别为纯g-C₃N₄纳米片和纯BiVO₄的催化活性的2倍和4倍.光催化活性增加的主要原因是g-C₃N₄和BiVO₄之间形成了异质结, 且相互间能级匹配, 有利于光生电子和空穴的分离.     

B,N-SnO2/TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

为了提高TiO₂在可见光下的光催化活性, 采用聚合物前驱体法制备了B,N共掺杂的SnO₂/TiO₂(B,N-SnO₂/TiO₂)粉体型光催化剂. 进一步为了提高光催化剂的实用性, 通过浸渍-裂解法制备了氧化铝纤维毡负载的B,N-SnO₂/TiO₂光催化剂. 利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜、X射线光电子能谱、比表面积分析仪、紫外-可见分光光度计等对其进行了表征. 以氧氟沙星水溶液为模拟污染物, 考察了B,N-SnO₂/TiO₂粉体型光催化剂和负载型光催化剂的可见光催化活性及稳定性. 结果表明, 该粉体型光催化剂在可见光下光照15 min, 对氧氟沙星的降解率可达98.3%. 负载型光催化剂也表现出了良好的光催化性能及可重复性和稳定性, 在21次重复使用后光催化性能几乎不发生变化.     

BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料光催化去除Cr(Ⅵ):组成上的细微差异导致性能上的巨大差异

近年来,金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂因其合成方法多样、活性位点可调等优点被越来越多地应用于光催化还原Cr(Ⅵ)、还原CO2和降解有机污染物等领域.但多数MOFs被其电导率低、电子与空穴的快速复合以及仅在紫外光下激发下才能表现出光催化活性等缺点限制了其进一步应用.为此,与g-C3N4、Ag2CO3、TiO2、Bi24O31Br10等半导体、电活性聚合物(PANI)、导体(RGO)、贵金属纳米颗粒(Ag,Pd)等构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.本文采用简单的机械球磨法,以BUC-21和N-K2Ti4O9为前驱体快速制备了一系列BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料(记为B1NX,其中X=0.2,0.5,1,2,3和4,代表N-K2Ti4O9在复合物中的比例).采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了B1NX在紫外光和白光照射下光催化还原六价铬(Cr(Ⅵ))的性能.探究了不同pH(pH=2-8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和湖水中的离子)对光催化还原Cr(Ⅵ)的影响.结果表明,PXRD谱图显示B1NX的衍射峰位置分别与BUC-21和N-K2Ti4O9峰位置完全吻合.SEM、TEM、EDS和HRTEM图片证明在B1NX复合物中BUC-21附着在N-K2Ti4O9表面.在紫外光照射下40 min后,B1N0.5的光催化活性最高,还原效率达到100.0%,且还原速率是BUC-21的1.42倍.而在白光照射下,随着N-K2Ti4O9含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.最佳比例B1N3可在100 min时还原99%的Cr(Ⅵ),远远优于对Cr(Ⅵ)几乎无还原能力的BUC-21和N-K2Ti4O9.这是因为N-K2Ti4O9含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于白光的利用.在紫外光和白光照射下,随着溶液pH值从2提高到8,还原效率逐渐降低.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而当pH>6时,Cr^3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入草酸、柠檬酸和酒石酸等小分子有机酸时,光催化速率得到显著提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴.共存离子实验表明,虽然湖水和自来水中的共存离子对B1N0.5和B1N3的还原性能稍有抑制,但当反应时间延长时,这种影响可忽略不计.表观量子效率实验证明B1NX还原Cr(Ⅵ)是光诱导过程.光致发光分析、时间分辨光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示,B1N0.5和B1N3中BUC-21最低未占轨道(LUMO)上的光生电子转移至N-K2Ti4O9导带,提高了光生电子和空穴的分离效率,最终增强了光催化还原Cr(Ⅵ)的活性.N-K2Ti4O9的引入也使得BUC-21的光吸收区域拓展至白光,实现了其实际应用的潜力.同时,B1N0.5在紫外光照射下和B1N3在白光照射下经过5次光催化循环实验后其还原Cr(Ⅵ)效率仍然可达99%,且PXRD谱图、SEM和TEM图像未见明显变化,表明其具有稳定性和重复利用性.综上,BUC-21/N-K2Ti4O9是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.